挥发性有机物中VOC 和SVOC检测方案(热解吸仪)

MARKESinternational应用发表：2009年5月更新日期：2017年11月FOR ENTERPRISISE：INTERNATIONAL TRADE Page 2 2015 应用案例说明 Application Note 059 直接热脱附法分析汽车内饰材料挥发性有机物 VOC 和 SVOC，符合标准方法VDA 278 综述 本应用案例展示了Markes公司的全自动热脱附系统TD100 可应用于检测分析3种汽车内饰材料(聚丙烯、人造革和泡沫材料)中的挥发性和半挥发性有机物，符合标准方法 VDA 278。 引言 德国机动车产业协会(VDA)包括机动车生产厂家、他们的合作伙伴以及供应商。 VDA 通过参与经济、交通和环境政策的发展，以及设置合适的技术标准来推动德国整个汽车行业的贸易。由于机动车行业为国际化产业 VDA的行动对德国以外也有重要影响，例如位于其他国家的子公司和材料供应商。 对车内空气质量的担忧在世界各地都日渐增长。许多人，包括老人孩子等弱势群体，都会花很大一部分时间在车内，因而有暴露于可能从车内饰件中会发出的异味和有毒有机物的风险。车中的挥发性和半挥发性有机物(VOCs 和 SVOCs)可比正常环境空气浓度(室内或室外)高出好几倍-详见应用案例 033。 为了应对这些担忧， VDA制定了一系列的方法来评估(S)VOC 从车内各个地方的排放，例如车内装饰、车垫、胶密封化合物、塑料、泡沫、皮革、涂料和油漆。其中一种检测方法，名为 VDA方法278，要求评估以下两值： 。‘VOC值'：在一套特定的分析条件下，排放出的 n-C25以下 VOCs 和 SVOCs的总和。 ‘FOG值'：在另一套不同的分析条件下，排放出的SVOCs (n-C14到n-C32)总和。 VDA 278 方法规定了(使用加热和惰性气体)对车内相对均匀组成的材料小样品(皮质、塑料等)进行直接热脱附。 VOCs 和 SVOCs 从样品中提取出来进入气流，然后在进入 GC-MS 或 GC-FID上分析之前，在二级聚焦冷阱上再次聚集。 VDA 278方法包括两个提取步骤： 1. VOC 分析：该步要对样品在90°C温度下加热30分钟进行脱附，以提取挥发性高于n-C25 的化合物。然后对每个化合物进行半定量分析，得到单位为微克每克样品的等量甲苯质量。 2.FOG分析：该步要对样品在120°C温度下加热60分钟进行脱附，以提取化合物挥发性范围在 n-C14到n-C32之间。然后对每个化合物进行半定量分析，得到单位为微克每克样品的等量十六烷质量。 样品： 聚丙烯：30±5mg；皮质：10±3mg；泡沫：15±5 mg。所有的样品均直接在空的抗腐蚀的玻璃管中称重，可根据样品需要选择 15 mm 或 30 mm处限流。 第1步-确定VOC值： 伴随着惰性气流，将含有200 mg Tenax TA 吸附剂的吸附管中注入含有500 ng/uL 的甲苯和十六烷的甲醇标准液体。 VOC和 FOG分析 使用 Markes 的 TD100 全自动热脱附仪对聚丙烯，人造皮革和泡沫样品进行 VOC 和 FOG分析，所得结果见图1-6. 系统惰性及活性化合物的回收率 为了展示系统对极性分子适用性(惰性)，制备了含有 18种化合物浓度为 0.4 pg/uL±0.1 pg/pL的混合标样(见表1). No. Compound Concentration(pg/pL) 1 Benzene 0.44 2 n-Heptane 0.35 3 Toluene 0.43 4 n-Octane 0.30 5 p-Xylene 0.43 6 o-Xylene 0.44 7 n-Nonane 0.36 8 n-Decane 0.37 9 2-Ethylhexan-1-ol 0.42 10 n-Undecane 0.37 11 2，6-Dimethylphenol 0.45 12 n-Dodecane 0.38 13 n-Tridecane 0.38 14 n-Tetradecane 0.38 15 Dicyclohexylamine 0.45 16 n-Pentadecane 0.38 17 n-Hexadecane 0.39 18 Bis(2-ethylhexyl) adipate 0.46 表1：活性测试混标及其浓度。 一00xc 图1： VOC法分析31.4 mg聚丙烯样品。 System blank 图2： FOG法分析一个聚丙烯样品，之后再次分析系统空白，表明高沸点化合物无残留。 一w00x Amount No. Compound (pg/g) 1Sulfur dioxide 2.8 2Trimethylsilanol 5.3 32-Butoxyethanol 4.3 4 Propylene carbonate 14.8522-(2-Methoxy-1-methyl- ethoxy)propan-1-ol 19.4 61-Methyl-2-pyrrolidinine 61.5 72-(2-Butoxylethoxy)ethanol 8Tetradecane 9 Dodecane 1.41.02.1 10 4，4'-Dimethyldiphenyl ether60 11 (2-Benzyloxyphenyl)-ethylamine 15.7 12 2，6，10，11-Tetramethyl-pentadecane 10.9 4 2 1 3 1.1 图3：VOC法分析一个12.5 mg的人造皮质样品。 Mean amount 图 4： FOG法分析三个人造皮质样品。 图5：VOC法分析三个泡沫样品。 Mean amount 图 6： FOG法分析三个泡沫样品。 1Benzene o-Xylene 11 2，6-Dimethylphenol2345 n-Heptane n-Nonane 12 n-Dodecane 6 7Toluene n-Decane 13 n-Tridecane9 16 n-Pentadecane17 n-Hexadecane18 Bis(2-ethylhexyl) adipate n-Octane 2-Ethylhexan-1-ol 14 n-Tetradecane p-Xylene 10 n-Undecane 15 Dicyclohexylamine 图7：分析 Tenax TA 吸附管中 0.4 pg/uL 活性测试混合标液。 使用 Markes 标液注射器 (CSLRTM)伴随着一定流量的惰性载气，将1pL的活性混合标液注入一支老化过的Tenax TA吸附管。分析时，样品的分流部分在另一支老化过的 Tenax TA 吸附管上进行再收集。图7显示了使用VOC 分析方法对加载了1pL的活性混合标液的TenaxTA吸附管进行分析的色谱图。重复该步骤，得到一个样品的三个分析结果(图8)。 三个色谱图结果无偏差表明了系统中没有任何损耗， 从而验证了所有化合物的完全回收。 图8：重复分析活性测试混合标液。 甲苯分析的重复性 将0.5 ng的甲苯注入20支 Tenax TA 吸附管中，并在一周内完成分析，得到以下结果： 平均回收率：100% 标准偏差：5% 最低回收率：92%(80%) 最大回收率：110%(120%) 该结果在 VDA 278 方法规定的范围之内(括号中)。 线性和检测限/测定下限 通过制备一系列浓度范围在0.01-5 ug含有甲苯和二十烷的甲醇溶液，以及含有三十二烷的正己烷溶液，来展示系统线性。这些标准溶液伴随这纯净的惰性气流注入已经老化好的 Tenax TA 吸附管中。 检测限和测定下限是根据 VDA 278方法中规定的步骤计算得到的。所用分流和GC分析条件分别对应 VOC和 FOG 法中规定的参数。所有吸附管的脱附温度为320°C， 以保证 Tenax TA 吸附管中的标液脱附完全。 甲苯、二十烷和三十烷的系统线性见图9-11. 对于各个化合物，其检测限和测定下限均由0.01-0.1ng的加载范围计算得到(见表2)。 图9：甲苯浓度范围在0.01-5 pg和(插图)0.01-0.10 ng的线性图。 图10：二十烷浓度范围在0.01-5 pg和(插图)0.01-0.10ng的线性图。 图11：三十二烷浓度范围在0.01-5 pg和(插图)0.01-0.10ng的线性图。 Compound LOD LOQ Toluene 0.006 pg(<0.04 pg) 0.017 pg Eicosane 0.006 pg (<0.06pg) 0.02 pg Dotriacontane 0.009pg (<0.06 pg) 0.02 pg 表2：三种化合物的检测范围在0.01-0.1 pg的检测限和测定下限。括号中为 VDA 278 方法中所给限值。 结论 本文展示了 Markes 的 TD100 热脱附仪适用于根据标准方法VDA 278分析机动车内饰件。 分析不同种类的内饰材料和标准溶液展示了以下性能： ·卓越的线性。 ·低检测限和测定下限。 ·活性(极性分子)物质的完美峰型，表明了系统良好的惰性。 即使高沸点的化合物，结果重复性也很好。 TD100系统对标准方法VDA 278很关键的主要特征： 分析前对每根吸附管进行检漏，确保数据完整。 ·对 TD100自动进样器上的所有吸附管分析前后都有效地进行密封，防止样品污染或者流失。 ·惰性气路，适用于活性化合物。 ·反向脱附以及电制冷聚焦冷阱(不用制冷剂)，更有效地聚焦和解析 C2到n-C44 化合物。 。整个热脱附系统的载气全部由电子流量控制器控制，最优化保留时间的稳定性，增强对次要化合物的定性。 。定量再收集功能，可对样品进行重复分析或者方法验证，可确保整个系统对样品的定量回收。 商标 CSLRTM 和 TD100TM 为 Markes International 商标。 Tenax@为 Buchem B.V. 注册商标。 本案例是在所述的条件下进行操作的。若在不同的条件下操作，或者分析不兼容该实验条件的样品，均可能影响分析结果。 Markes International LtdT：+()F：+()E： enquiries@markes.comwww.markes.comA company of the SCHAUENBURG International Group Markes International LtdT：+F：+()E： enquiries@markes.comwww.markes.com 德国机动车产业协会(VDA) 包括机动车生产厂家、他们的合作伙伴以及供应商。VDA 通过参与经济、交通和环境政策的发展，以及设置合适的技术标准来推动德国整个汽车行业的贸易。由于机动车行业为国际化产业VDA的行动对德国以外也有重要影响，例如位于其他国家的子公司和材料供应商。对车内空气质量的担忧在世界各地都日渐增长。许多人，包括老人孩子等弱势群体，都会花很大一部分时间在车内，因而有暴露于可能从车内饰件中会发出的异味和有毒有机物的风险。车中的挥发性和半挥发性有机物(VOCs 和SVOCs) 可比正常环境空气浓度( 室内或室外)高出好几倍为了应对这些担忧，VDA 制定了一系列的方法来评估(S)VOC 从车内各个地方的排放，例如车内装饰、车垫、胶密封化合物、塑料、泡沫、皮革、涂料和油漆。其中一种检测方法，名为VDA 方法278，要求评估以下两值：•‘ VOC 值’：在一套特定的分析条件下， 排放出的 n-C25以下VOCs 和SVOCs 的总和。•‘ FOG 值’：在另一套不同的分析条件下，排放出的SVOCs (n-C14 到n-C32) 总和。