有害气体中air toxics检测方案(热解吸仪)

MARKESinternationalApplicationReleased： April 2009ISE：iINTERNATIONAL TRADE Page 2 2015 应用案例说明 Application Note 086 应用全自动电制冷热脱附对环境空气中的有害气体进行吸附管采样，符合美国EPA标准方法TO-17 Monitoring‘air toxics’in ambient air using sorbent tubes byautomated， cryogen-free thermal desorption in accordancewith US EPA Method TO-17 本应用案例展示了用Markes公司生产的 ULTRA-UNITY热脱附系统对挥发性有害气体TO-17分析监测的高灵敏度，其中气体的挥发性覆盖了从氯甲烷到六氯丁烷。此外，本文还突出了Markes公司的ClearView气相色谱质谱数据处理软件对增强痕量气体的背景基线补偿，信噪比以及谱纯度的能力。 引言 挥发性有机有害气体在很多工业和城市环境中作为衡量空气质量的标准之一进行监测。这些气体的挥发性涉及范围广泛，从氯甲烷到六氯丁烷和三氯甲苯，包括极性和非极性化合物。许多国家和国际组织已经制定了针对空气中的有害气体的标准方法和相关应用，比如美国环保局EPA制定的标准方法TO-17。 为了应对在世界范围内对环境空气中有害气体观测日趋增加的需求，现已开发出的无需制冷剂的热脱技术对吸附管和苏玛罐采样(对美国EPA标准方法TO-15的应用，详见应用案例说明Application Note 081)提供了一个全自动化，符合国际标准方法的分析平台。 热脱附-气相色谱-质谱TD-GC-MS分析系统的背景介绍 本实验所用的分析系统包括了一个ULTRA-UNITYTM热脱附仪，与气相色谱质谱仪GC-MS联用。 在此TO-17标准兼容的系统中，对吸附管在一定流量的载气中加热，将目标物传输到UNITY的电制冷，吸附剂填充的聚焦冷阱上。 之前进行了大量的评估工作，确定了冷阱的最佳吸附剂和聚焦温度组合，即Tenax@ TA，CarbographM5TD 及 CarboxenTM 1003吸附剂保持在25°C聚焦温度为最佳组合，能对目标化合物进行定量回收和有选择性地除去水分。 例如，实验已经验证了在这些聚焦条件下，可以对多达2L易挥发的化合物类似丙烯进行定量热脱附。 一旦完成了气体从样品和吸附管到聚集管的转移(一介脱附)，载气按采样方向对冷阱进行干吹扫除去水分。然后载气方向反转，冷阱迅速升温。此时，保留在冷阱上的有机物脱离，并随载气转移和射入到色谱柱中。 UNITY的冷阱热脱附非常高效，即使使用不分流模式也不会产生峰加宽，即所有保留的有机物都被很集中地转移到了色谱柱上，确保了最佳灵敏度。 本案例使用了两种品牌的色谱柱(A和B)以及包括60多种化合物的有害气体标气，涉及大范围的分子极性和挥发性。 ( 实验 ) ( 样品准备： ) ( 本实验使用了纯氮气中包含了62种1ppm的标准气体 (Markes International零件号CGS15-1PPM)， ) Stage 2 - Carrier flushes standard into tube 图1：在纯氮气中采集1mL的标气到吸附管上的仪器配置。 以及6接口的气动阀。将1mL的该标气随纯氮气注射入吸附管(见图1)。 Carboxen 1003组合. 冷羽低温： 25°C 热脱附温度： 320°C 采样： 热脱附时间： 10 min 本实验使用了有害气体吸附管(Air Toxic Analyzer，ATA)，其中填充了Carbograph 1TD及Carboxen1003吸附剂组合。此组合已经证实了可以定量保留有害气体，其中包括大多数的挥发性目标物，在25C可保留多达2L。采样泵流量保持在50mL/min。 冷阱干吹扫时间：12.0min 冷阱高温： 320°C 保持 3 min 分流比： 不分流或者出口分流比10：1 冷阱升温速率： 40°C/s TD 气路： 140°C 其他的实验也使用了填装了Tenax TA， Carbograph1TD 及 Carboxen 1003吸附剂的“通用”吸附管。‘通用"吸附管对极易挥发的有害气体的保留体积上限为1L，但有助于易分解的单萜类化合物的分析，比如右旋柠檬烯。 GC气相色谱仪： 载 气 ： 氦气 色谱柱A和B： 60 m x0.32mmx1.80 um 模式： 恒压，10 psi 气温程序： 35°C (5 min)， 5C/min 到 230°C (0 min) TD热脱附： 仪器： UNITY (Markes International) MS质谱仪： 聚焦阱： Air Toxics Analyser/Soil Gastrap (Markes International 质谱源温度： 230°C 质谱四极管温度：150°C 零件号 U-T15ATA-2S) 质谱传输线温度：200°C 吸附管： Air Toxics Analyser (ATA) 吸附管(Markes International 全扫描范围： m/z 35-300 ( 软件： ) ( 零件号 C2-AXXX-5270)， 'Universal' 通用不锈钢吸附管 (Markes International 零件号C3-AXXX-5266)， 其填充剂为 Tenax，Carbograph 1TD 及 ) 使用ClearViewTM动态基线补偿数据处理软件(详见应用案例说明083和085)。同时还存储了原始数据文件。 A -SplitlessColumn A 25Retention time (min) 5 10 15 20 25 30 35 40 Retention time (min) 图2：用色谱柱A在(A)不分流和(B)出口分流比10：1模式下分析相当于1L的1ppb标气，并用ClearView软件处理 数据。插图显示了用ClearView软件处理前的数据――注意前期基线较高是由于样品中的残留水分，后期随着温度的升高而导致色谱柱流失以及较高背景噪声。 ( T：+44 (0)1443230935 F ： +44 (0)1443 231531E： enquiries@markes.com ) 结果与讨论 图2A显示了使用不分流模式采集分析的相当于1L的1ppb标气样品的色谱。图2B显示了用出口分流比为10：1模式采集分析的1L的1ppb标气样品的色谱。在4.5分钟的峰是来自二氧化硫SO，其主要是采样管后部的碳分子筛释放的。 图2A，2B和图3显示了用ClearView软件处理的GC-MS数据。可以看出处理后，基线平滑无异常，峰无干扰。这里也保留了原始数据以做比较，例如图2B插图。 Retention time (min) Before ClearView reprocessing After ClearView reprocessing 图4：图2B放大图显示了经ClearView处理后增强了三氯氟甲烷(被圈出)的谱纯度和信噪比。 线形 图6显示了在不分流模式下的系统线性。使用色谱柱A所测的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(氟里昂113)，二氯二氟甲烷，三氯甲烷，一溴二氯甲烷及六氯丁二烯的R2为0.99。使用色谱柱B的可得到类似结果。 图5：使用ATA吸附管和色谱柱A在不分流模式下分析的1ppb异丙醇的峰型(提取的离子m/z 45). 图6：从1到10ppb的线形图。 ( T： +44 (0)1443 230935 F：+44 (0)1443 231531 E： enquiries@markes.com ) 用色谱柱A在不分流模式下分析1L的10ppb标准样品的残留率小于0.5%(见图7)。 热脱附仪(SecureTD-QTM)可定量地收集分流气体， 并有助于重复分析和对TO-17方法和数据验证。对1L的1ppb有害气体标样的重复分析，使用色谱柱A及10：1分流模式(图8)，展示了对宽范围挥发物的定量回收。 Retention time (min) 图7：使用ATA吸附管和色谱柱A在不分流模式下分析的从1L，1ppb标气(下图黑色)<0.5%的残留气体(上图蓝色)。 图8：使用ATA吸附管和色谱柱A在10：1出口分流模式下分析的1ppb标气对原始数据分析和收集再分析结果比较。 对相当于1L的1ppb的标准气体用色谱柱A在不分流模式下进行六次重复分析。表1显示了八种化合物的相对标准偏差RSD，覆盖了广范围的挥发性和极性。一般RSD都小于6%。 实际空气样品 实际空气样品通过FLEC泵收集到“通用”吸附管上，流量为50 mL/min ，持续20 min ， 共收集1L采样气体 有三个采样地点：办公室，实验室和户外乡村。每个采样管均使用不分流模式，色谱柱A和全质谱扫描从m/z 10-300进行分析。数据使用ClearView软件进行处理和制图(图9)。 表1：使用ATA吸附管和色谱柱A在不分流模式下分析的八种化合物，覆盖了有害气体的挥发性和极性的一般范围(n=6)展示了仪器的再现性。 Retention time (min) 1Methanol 10 2-Methylhexane 19 o-Xylene 22-Methylbutane 11 Cyclohexane 20 c-Pinene 3Ethanol 12 3-Methylhexane 21 Cyclohexanone 4Acetone 13 Heptane 22 a-Myrcene 5Isopropanol 14 Acetic acid 23 D-Limonene 6 2-Methylpentane 15 Butan-2-ol 24 Phenol 73-Methylpentane 16 Toluene 25 Menthol 8Hexane 17 Hexanal 26 2-Phenoxyethanol 9Ethyl acetate 18 m-and p-Xylene 图9：对使用"通用"吸附管收集的1L环境空气和色谱柱A在不分流模式下的分析。 本实验结果清楚地展示了ULTRA-UNITY有害气体分析仪联用GC-MS的高灵敏度。对有害气体TO-17的定量观测，其中覆盖了从氯甲烷到六氯丁烷，显示了使用吸附管可观测到浓度小于0.1 ppb，而使用质谱仪的离子选择扫描(SIM)或更大采样体积时可以观测到更低浓度。 本文还展示了ClearView数据再处理软件有效地减少干扰，增强了痕量气体的信噪比和质谱纯度。 ( 引用文献 ) ( 1. E.Hunter Daughtrey et al.， A comparison of sampling and analysis methods for l o w- ppbC levels of volatile organic compounds in ambient air， Journal of Environmental Monitoring， 2001， 3： 166-174， http：//dx.doi.org/10.1039/B007158G. ) 商标 ClearViewTM， SecureTD-QTM，ULTRATM和UNITYTM为Markes International注册商标。 CarbopackTM和 CarboxenTM 1003 为美国Supelco Inc. 注册商标。 FLECQ为丹麦 Chematec注册商标。 Freon@为美国 DuPont注册商标。 Silcosteel@为丹麦 Chematec注册商标。 Tenax@为荷兰Buchem B.V.注册商标。 本案例是在所述的条件下进行操作的。若在不同的条件下操作，或者分析不兼容该实验条件的样品，均可能影响分析结果。 Markes International LtdT： +()F：+()E： enquiries@markes.comwww.markes.comA company of the SCHAUENBURG International Group Markes International LtdT：+()F：+()： enquiries@markes.comwww.markes.com 挥发性有机有害气体在很多工业和城市环境中作为衡量空气质量的标准之一进行监测。这些气体的挥发性涉及范围广泛，从氯甲烷到六氯丁烷和三氯甲苯，包括极性和非极性化合物。许多国家和国际组织已经制定了针对空气中的有害气体的标准方法和相关应用，比如美国环保局EPA制定的标准方法TO-17。