食品样品中元素组成检测方案(等离子体质谱)

增强安捷伦 7700x ICP-MS 对食品样品的分析能力 应用简报食品检测 作者 Sebastien Sannac， Jean PierreLener and Jerome Darrouzes Agilent TechnologiesParis， France 前言 为了保障食品安全和人类健康，对各种类型食品中的元素组成进行准确表征是非常必要的。由于不同类型食品中各种元素浓度范围差异很大，因此需要采用多样的检测技术对样品进行表征。本文中，我们探讨了只使用一套安捷伦7700xICP-MS 对所有必要的元素进行测定的可能性。该系统配备了具有9个数量级动态范围的检测器，为痕量元素和主要元素的同时测定提供了可能。 等离子体和样品基质所产生的干扰问题是食品分析析的另一大挑战。本研究使用单一的池气体——氦气，对干扰消除能力进行了研究。 我们也研究了不连续取样系统提高样品通量的性能。采用安捷伦 ISIS-DS 不连续取样系统，对其通过最小化分析过程中的溶液吸取和冲洗时间以减少样品总体分析时间的能力进行了评估。 实验部分 标准品和样品准备 作为该项工作的一部分，对四种认证标准物质(CRM) 进行了分析。这四种标准物质分别为 NIST SRM 1548a(典型食物，美国)、NIST SRM 2976(贝类组织)、NRC DORM3(鱼肉组织，加拿大)和 NIST SRM 8415(全蛋)。取每种CRM 各 250 mg，加入 3mL硝酸和1 mL过氧化氢进行微波消解(详情见表1)。消解后的样品用去离子水定容至50 mL，最终所得样品的基质浓度在5 g/L以内。使用6%HNO，和 0.5% HCI稀释多元素标准品溶液配制浓度范围为1-50 pg/L(用于主要元素测定时农度还要提高100倍)和0.5-5pg/L(用于Hg元素测定)的系列校准溶液。标准品基质与样品基质无需匹配。 表1.食品 CRM 样品的微波消解详细程序 步骤 时间(分钟) 功率(W) 1 10 280 2 5 0 3 10 550 4 5 0 5 6 720 6 7 0 10 280 仪器 采用安捷伦 7700x ICP-MS 进行所有测定，该系统拥有特色的第三代八极杆反应系统 (ORS)， 并配备了标准样品引入系统(MicroMist 玻璃同心雾化器、石英 Peltier 冷却雾化室、具有2.5毫米内径喷嘴的石英炬管)。氧化物比值设定为 0.8% (Ce0*/Ce*)，从而实现样品在等离子体内的高 效分解以及最小的基质效应。为了抑制干扰， ORS体系只在氦气碰撞模式下工作，能够通过动能歧视(KED) 原理将等离子体和基质来源的多原子干扰去除。表2中总结了仪器的操作条件。 表2.安捷伦7700xICP-MS操作参数 参数 数值 等离子体功率 1550 W 等离子体气体流速 15.0 L/min 辅助气流速 1.0 L/min 载气流速 0.89 L/min 稀释气流速 0.15L/min 采样深度 8.0mm 雾化室温度 2°C KED 3V 氦气流速 4.5 mL/min 与反应性池气体相比，氦气模式在食品样品分析方面具有多种关键优势 氦气模式能够对所有多原子干扰进行有效去除，不只是去除活性多原子干扰 因为氦气是惰性的，因此除基质因素外并不会产生新的干扰 与反应性池气体不同，氦气不会与其他分析物发生反应，从而确保了分析的一致性和可预测性 不受多原子干扰影响的元素的测定也可以使用氦气模式。但是，为了获得更好的检出限，采用无气体模式对其进行测定。在样品测定过程中，系统可以根据需要自动在无气体模式和氦气模式之间的进行转换，从而实现在最佳条件下对所有元素进行测定，避免了对某一待测样品进行多次测定的麻烦。模式间的切换非常迅速(约5秒)，因此样品通量不会受到明显影响。 ISIS-DS 不连续取样系统 图1是安捷伦 ISIS-DS 系统的基本操作示意图。初期方法建立后，该系统能够大幅提高样品通量。首先样品被高速ISIS 泵(P1)迅速吸取至进样环中，同时空白载气和在线内标被持续泵入雾化器中(P2)。然后旋转6通阀将载气切入进样环，推动样品进入雾化器。与此同时，自动进样器针头进入淋洗位置，并在下一个样品开始前进行淋洗。ISIS-DS为该分析提供了以下多种优势： 样品吸取和淋洗时间显著缩短，从而实现了非常快速的分析 降低了ICP-MS 采样锥和透镜在样品基质中的暴露时间，从而增强了仪器的长期稳定性 由于去除了进样路径中的蠕动泵管线，减少了样品残留 减少了进样系统的维护和清洗 图1.安捷伦 ISIS-DS不连续取样系统的工作原理 校准 表3显示了校准曲线的详细数据。图2所示的是几种典型元素的校准曲线。主要元素(Ca、K、Mg、Na)浓度最高到5 mg/L， 而痕量元素最高到50 pg/L。图中显示出该仪器系统具有卓越的灵敏度，其检出限为 ng/L 级(ppt)。 表3.校准曲线的详细数据。R表示的是线性相关系数。DL是以空白信号标准差的3倍计算所得的检出限 质量数 元素 调谐步骤 R 检出限(ppb) 23 Na He 0.99998 0.16 24 Mg He 0.99991 0.031 27 AI He 0.99987 0.23 39 K He 0.99989 1.8 44 Ca He 0.99999 5.7 47 Ti He 0.99975 0.041 51 V He 0.99985 0.013 52 Cr He 0.99992 0.0038 55 Mn He 0.99991 0.0018 56 Fe He 0.99996 0.021 59 Co He 0.99997 0.0014 60 Ni He 0.99996 0.0039 63 Cu He 0.99997 0.103 66 Zn He 0.99989 0.017 75 As He 0.99983 0.0084 78 Se He 0.99979 0.038 95 Mo 无气体 0.99998 0.0022 107 Ag 无气体 1.00000 0.016 111 Cd 无气体 1.00000 0.0007 118 Sn 无气体 1.00000 0.0028 121 Sb 无气体 0.99999 0.0005 137 Ba 无气体 1.00000 0.0020 201 Hg 无气体 0.99960 0.0030 208 Pb 无气体 1.00000 0.0013 图2.食品 CRM 样品分析得到的典型校准曲线 干扰抑制 首先进行了样品初测，以评估单独使用氦气模式测定时对干扰的抑制效果。对 CRM 样品中各元素的多个同位素进行了监测和比较，结果见表4。 表4.元素与其同位素浓度测值比较 DORM3 SRM2976 SRM8415 SRM1548a 24Mg 2781.99 22407.90 1501.30 2717.79 26 Mg 2749.48 23311.89 1531.20 2660.32 差异度(%) -4 -2 2 43 Ca 6249.01 35189.24 10744.70 7489.41 44 Ca 6511.34 34589.19 11192.78 7532.89 差异度(%) -4 2 -1 47Ti 142.90 21.38 43.91 10.91 49 Ti 152.40 22.49 42.85 11.40 差异度(%) - -5 2 -5 52 Cr 6.72 2.65 2.16 0.57 53 Cr 6.74 2.58 1.99 0.42 差异度(%) 0 3 8 27 56 Fe 1150.83 990.14 576.99 182.53 57 Fe 1109.94 966.56 564.96 180.04 差异度(%) 4 2 2 60 Ni 4.46 4.39 1.11 5.48 62 Ni 4.45 4.45 1.10 5.44 差异度(%) 0 -1 63 Cu 49.67 19.86 15.23 11.61 65 Cu 49.50 19.83 15.16 11.60 差异度(%) 0 0 0 0 如表4中的数据结果所示，不同同位素得到的浓度值高度一致，从而证实氦气模式测定对不同基质中的多元素干扰的有效抑制。相反，在单四级杆 ICP-MS 系统中， H， 或 NH等反应性气体是不能够被用于同时消除多种同位素所受的未知多元素干扰的。利用多种同位素对同一种元素进行定量，对比所得数据，得到了高度一致的结果，说明测得的元素含量并未受到任何干扰的影响。7700x ICP-MS 是目前唯一能够只使用氦气有效抑制多种同位素受到的多元素干扰的系统。 方法验证 表5比较了每种CRM 样品的测定值与认证值的最终结果。 所有 CRM 中各元素的浓度测定值都与认证值极好地吻合，包括了主要元素(Ca、K、Mg 或 Na)、受干扰元素 (As、 Se和Fe等)以及不受干扰元素(Hg、Pb等)。这个结果充分证实了安捷伦7700x ICP-MS 系统能够通过单次分析出色的实现各种食品类型中不同浓度水平的多种元素的的定。 食品分析中不连续进样装置的应用 在使用ISIS-DS之前，上述方法中单个样品分析时间为5 分钟。使用 ISIS-DS 系统之后，整个样品分析时间缩减为1.2分钟。ISIS-DS 能够显著缩小单个样品的分析时间，但是对系统的其他性能不会产生负面影响，如不会影响氦气模式下的消除干扰能力，对广泛食品样品中痕量元素、主要元素和受干扰元素的同时测定能力。表6总结了 ISIS-DS方法所用的参数。 DORM3 鱼组织 SRM 8415 全蛋 测量值 认证值 测量值 认证值 测量值 认证值 测量值 认证值 Na 8459 8132+-942 3.4 3.5+-0.1* 0.317 0.377* Ca 1869 1967+-113 0.73 0.76+-0.03* 0.235 0.248* Mg 603 580+-26.7 0.48 0.53+-0.05* 297 305 K 6684 6970+-125 0.99 0.97+-0.05* 0.319 0.319* Al 73.5 72.4+-1.52 140 134+-34 一 563 540 As 0.21 0.20+-0.01 14.9 13.3+-1.8 6.61 6.88+-0.30 0.015 (0.01) Cd 0.035 0.035+-0.015 0.79 0.82+-0.16 0.284 0.290+-0.020 0.001 (0.005) Cu 2.57 2.32+-0.16 4.09 4.02+-0.33 15.9 15.5+-0.63 3 2.7 Cr 0.54 0.50+-0.16 2.15 1.89+-0.17 0.42 0.37 Fe 40.4 35.3+-3.77 204 171+-4.9 368 347 +-20 114 112 Ni 1.21 0.369+-0.023 0.90 0.93+-0.12 1.42 1.28+-0.24 - Pb 0.12 0.044+-0.009 1.14 1.19+-0.18 0.39 0.395+-0.050 0.059 0.061 Se 0.259 0.245+-0.028 1.76 1.80+-0.15 1.45 1.39 Sn 14.3 17.2+-2.57 0.12 0.096+-0.039 0.10 0.066+-0.012 - Zn 23.3 24.6+-1.79 144 137+-13 47.5 51.3+-3.1 65.8 67.5 Hg 0.104 0.061 +-0.0036 0.412 0.409+-0.027 食品样品的基质非常复杂，是一类挑战性非常强的元素分析样品。尤其是试图利用单一分析技术分析这类基质组成复杂、元素浓度范围宽以及存在潜在基质干扰的样品时，这种挑战性就更加突出。使用标准设置，以无气体模式和氦气模式运行的安捷伦 7700x ICP-MS被证实能够简单且准确地测定多种食品认证标准物质中的所有标定元素。它可以实现高灵敏度测定和 ppt (ng/L)级的低检出限，同时还具有高动态范围，能够测定高 ppm 级元素。ISIS-DS 不连续进样装置的使用不会对仪器测定方法的性能产生负面影响，却能够显著降低单个样品测定时间(由5分钟缩减为1.2分钟)。 www.agilent.com/chem/cn 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 @安捷伦科技(中国)有限公司，2012 2012年3月23日，中国印刷 5991-0107CHCN Agilent Technologies Agilent Technologies 前言    为了保障食品安全和人类健康，对各种类型食品中的元素组成进行准确表征是非常必要的。由于不同类型食品中各种元素浓度范围差异很大，因此需要采用多样的检测技术对样品进行表征。本文中，我们探讨了只使用一套安捷伦 7700xICP-MS 对所有必要的元素进行测定的可能性。该系统配备了具有 9 个数量级动态范围的检测器，为痕量元素和主要元素的同时测定提供了可能。    等离子体和样品基质所产生的干扰问题是食品分析中的另一大挑战。本研究使用单一的池气体——氦气，对干扰消除能力进行了研究。    我们也研究了不连续取样系统提高样品通量的性能。采用安捷伦 ISIS-DS 不连续取样系统，对其通过最小化分析过程中的溶液吸取和冲洗时间以减少样品总体分析时间的能力进行了评估。结论    食品样品的基质非常复杂，是一类挑战性非常强的元素分析样品。尤其是试图利用单一分析技术分析这类基质组成复杂、元素浓度范围宽以及存在潜在基质干扰的样品时，这种挑战性就更加突出。使用标准设置，以无气体模式和氦气模式运行的安捷伦 7700x ICP-MS 被证实能够简单且准确地测定多种食品认证标准物质中的所有标定元素。它可以实现高灵敏度测定和 ppt（ng/L）级的低检出限，同时还具有高动态范围，能够测定高 ppm 级元素。ISIS-DS 不连续进样装置的使用不会对仪器测定方法的性能产生负面影响，却能够显著降低单个样品测定时间（由 5 分钟缩减为1.2 分钟）。