变压器油中呋喃和苯并三唑(钝化剂)检测方案(液相色谱仪)

应用纪要THE SCIENCE OF WHAT'S POSSIBLE. 应用纪要要] ■ Waters Jane Cooper沃特世公司(英国曼彻斯特) 应用优势 本应用纪要介绍了一种在鉴定和定量变压器油产品中的呋喃和苯并三唑(钝化剂)时提高样品通量的方法，该方法具有如下优势： 通过缩短运行时间减少溶剂用量。 ■灵敏度、选择性和稳定性比现有方法更出色。 沃特世解决方案 ACQUITY UPLCH-Class系统 ACQUITY UPLC PDA检测器 ACQUITY UPLC BEH C.色谱柱 XevoTQMS MassLynx"软件Empower3软件 关键词呋喃，钝化剂，变压器油 简介 变压器油通常是经过高度精炼的矿物油，在高温下稳定性极佳，因此具有优异的电绝缘性和传热性。得益于这些特性，变压器油的应用非常广泛，可用于油浸式变压器、高压电容器、荧光灯镇流器、高压开关和断路器等等。 电气设备中的纤维素固体绝缘材料发生热解聚之后会产生呋喃类化合物，而这些化合物随后可能迁移到变压器油中。 电的和应力的作用以及水分和氧气的存在会促进纤维素降解，最终导致变压器失效。这些变化可能由正常老化引起，也可能由故障引起。 因此，制定有效的预防性维护计划非常重要，这有助于我们合理安排系统服务，从而减少代价昂贵的仪器停机时间。通过定期分析变压器油中的呋喃可评估纤维素的解聚程度，而且采样时无需停用变变器。 为了改善变压器油的短期或长期品质，制造商可能会在变压器油中掺入各种添加剂。产品中添加的所有添加剂都必须标明，因此开发有效方法用于确认标称添加剂(例如，钝化剂苯并三唑(BTA))并检测未标明的添加剂(例如，钝化剂Irgamet 30")非常重要。 变压器油中若含有腐蚀性的硫，..可能会导致电力变压器发生故障，其维修费用非常昂贵。BTA等钝化剂?(金属钝化剂)作为长效腐蚀抑制剂被加入变压器油中，它们可与反应性的金属表面以及溶解态金属(铜和银)反应，从而降低这些金属与变压器油中其它化合物(如腐蚀性硫)的反应速率。但是，某些生产商为了暂时提高油品质量以通过产品验收测试，会向变压器油中添加某些未在标签中标明的钝化剂(例如Irgamet 301)，致使检测人员得到虚假的变压器油质量指标。 流动相梯度详见表1。 实验样品制备 UV条件(用于检测呋喃)变压器油分析 UV系统： ACQUITY UPLC使用涡旋混合器，用2mL乙腈萃取 PDA检测器1mL变压器油1 min。 范围： 190~350 nm分辨率： 1.2nm将100uL乙腈层转移至LC样品瓶中，采样速率： 20 pts/s并加入900 uL水进行稀释。滤光器时间常数： 正常MS条件LC条件(用于检测呋喃和钝化剂苯并三唑)LC系统： ACQUITY UPLC H-ClassMS系统： Xevo TQ MS运行时间： 4.00 min电离模式： APCI正离子模式色谱柱： ACQUITY UPLC BEH C.电晕电流： 20 pA1.7 um，2.1x150 mm离子源温度： 150℃柱温： 40℃APCI探头温度： 400℃样品温度： 10℃脱溶剂气流速： 1000 L/h流动相A： 水(含0.1%甲酸)锥孔气流速： 100L/h流动相B： 乙腈(含0.1%甲酸)采集： 多重反应监测流速： 0.45 mL/min(MRM)本研究为呋喃分析确定了各种呋喃的进样体积： 10.0 pL最佳UV吸收波长，详见表2。 用于分析电绝缘液体中呋喃类化合物的标准方法是ASTM D5837-123，该方法使用配UV检测器的HPLC技术。分析呋喃类化合物的其它方法还包括： UPLC与UV检测联用4、HPLC与各种检测方法联用(包括紫外(UV)5、质谱(MS)6、示差折光5、分光光度分析7)，以及气相色谱-质谱联用法(GC-MS)。 以前的许多呋喃分析方法只能分析一种种喃(糠醛6)，而且重现性、选择性和灵敏度不佳，此外还需要繁琐、昂贵且耗时的预处理(SPE，浓缩阶段)。 本应用纪要介绍了两种用于分析变压器油中的呋喃和苯并三唑(钝化剂)的方法。。一种方法将Waters ACQUITY UPLC H-Class系统与ACQUITY UPLC PDA检测器联用，可在4 min内完成呋喃的单独分析。第二种方法将Waters ACQUITY UPLC H-Class系统与Xevo TQMS联用，除了能够分析呋喃，还可同时分析钝化剂苯并三唑。 时间 流速 (min) (mL/min) %A %B 曲线 1 初始 0.450 80 20 一 2 1.50 0.450 80 20 6 3 2.00 0.450 60 40 6 4 2.01 0.450 0 100 6 5 3.00 0.450 0 100 6 6 3.01 0.450 80 20 6 7 4.00 0.450 80 20 6 表1. ACQUITY UPLC H-Class流动相梯度。 化学物质 CAS编号 保留时间 (min) UV最佳吸收波长 (nm) 呋喃 5-羟甲基糠醛 5H2F 67-47-0 1.02 284 糠醇 2FOL 98-00-0 1.28 216 糠醛 2FAL 98-01-1 1.45 277 2-乙酰基呋喃 2ACF 1192-62-7 1.77 274 5-甲基-2-糠醛 5M2F 620-02-0 2.13 292 表2.呋喃、对应的CAS编号、预期保留时间和UV最佳吸收波长。 ( 改善变压器油 分 析中呋喃 和 苯并三唑( 钝 化 剂 )的分离速度 和 定 量 性能 ) 本研究还优化了分析呋喃和钝化剂苯并三唑的MS条件，详见表3。本研究建立的MRM方法如图1所示。 苯并三唑 编号 BTA 95-14-7 (min) 1.66 (V) 40 120.1>65.0 20 呋喃 120.1>92.0 20 5-羟甲基糠醛 5H2F 67-47-0 1.05 20 127.0>109.0 15 127.0>81.0 20 糠醇 2FOL 98-00-0 1.30 25 811>53.0 15 糠醛 2FAL 98-01-1 1.46 25 971> 69.0 15 971>41.1 15 2-乙酰基呋喃 2ACF 1192-62-7 1.79 20 111.1>43.0 20 111.1>69.1 15 5-甲基-2-糠醛 5M2F 620-02-0 2.15 25 111.1>55.0 20 111.1>83.0 15 表3.呋喃和钝化剂苯并三唑、对应的CAS编号、预期保留时间、锥孔电压、MRM通道以及相关的碰撞能量值。 图1.呋南MRM方法(六种化合物)。 仪器控制、数据采集和结果处理 UPLC-UV方法使用Empower 3软件。 UPLC-MRM方法使用MassLynx软件4.1版和TargetLynx"应用管理软件。 ( 改善变压器油 分 析中呋喃 和 苯并三三( 钝 化 剂 )的分离速度和定 量 性能 ) 结果与讨论 呋喃 我们使用配备ACQUITY UPLC PDA检测器的ACQUITY UPLC H-Class系统分析了五种呋喃，成功建立了最佳UPLC和UV条件，所有化合物在4 min的运行时间内就得以洗脱。相较于至少需要运行28 min的ASTM D5837-12标准方法，本方法的样品通量提高了七倍以上，且溶剂用量减少了88%。 我们为所有目标化合物配制了浓度范围为0.01~5.00 ug/mL的基质匹配混合校准标准品(使用本研究开发的方法，相当于浓度范围2~100 mg/kg变压器油)并进行分析。 由Empower软件生成的5-羟甲基糠醛校准曲线如图2所示，各化合物的UV色谱图(包括相关UV谱图)如图3所示。 图2.Empower软件生成的5-羟甲基糠醛校准曲线。 图3.1ug/mL基质匹配混合校准标准品(A)(相当于20 mg/kg变压器油)和空白变压器油(B)中各种呋喃的UV色谱图及相关UV谱图。 Name Sample Text Type Std.Conc Conc. Area 图4. TargetLynx Quantify结果浏览器，展示了5-羟甲基糠醛的校准定量结果、校准曲线以及示例MRM色谱图。 ( 改善变压器油 分 析中呋喃 和 苯并三唑( 钝 化 剂 )的分离速度 和 定 量 性能 ) 变压器油分析 变压器油分析的萃取和仪器参数遵照前面的详细叙述，加标变压器油样品中的喃分析结果详细列于表4中。通过将萃取加标变压器油的结果与基质匹配校准标准品对比来计算回收率。 化合物 UV结果 重复进样结果 (mg/kg) 平均回收率(%) 1 2 5-羟甲基糠醛 空白 ND - 2 mg/kg 1.63 1.64 81.9 10 mg/kg 9.37 9.36 93.6 糠醇 空白 ND - - 2 mg/kg 1.89 1.87 93.8 10 mg/kg 9.51 9.38 94.5 糠醛 空白 ND 一 - 2 mg/kg 1.90 1.91 951 10 mg/kg 9.54 9.55 95.4 2-乙酰基呋喃 空白 ND - 2 mg/kg 1.94 1.95 97.3 10 mg/kg 9.59 9.58 95.8 5-甲基-2-糠醛 空白 ND - 2 mg/kg 1.86 1.86 93.2 10 mg/kg 9.96 10.01 99.8 表4.呋喃的变压器油加标回收率数据。使用PDA进行检测，与基质匹配混合校准标准品对比计算回收率。ND=未检出。 所得回收率极高，两次重复测定的回收率在82%~100%范围内，未观察到基质干扰的迹象。 呋喃和钝化剂苯并三唑 本研究将ACQUITY UPLC H-Class系统与MRM模式的Waters Xevo TQ MS(APCI电离)联用，分析了六种化合物(五种呋喃和钝化剂苯并三唑)。 成功建立了最佳UPLC和MRM条件，所有化合物在4min的运行时间内就得以洗脱。 ( 改善 变 压器 油 分析中呋喃 和 苯并三唑(钝 化 剂)的分离速度和定 量 性能 ) 变压器油分析 经过适当的样品前处理后，采用图1所示的MRM质谱检测方法定量分析变压器油(含有呋喃和钝化剂苯并三唑)中的呋喃类化合物。 变压器油分析的萃取和仪器参数遵照全面的详细叙述，加标变压器油样品中的呋喃分析结果详细列于表5中。通过将萃取加标变压器油的结果与基质匹配校准标准品对比来计算回收率。 化合物 MS结果 重复进样结果 (mg/kg) 平均回收率(%) 1 2 苯并三唑 空白 ND - - 2 mg/kg 1.97 1.95 98.1 10 mg/kg 10.55 10.27 1041 5-羟甲基糠醛 空白 ND - 2 mg/kg 1.97 1.95 95.0 10 mg/kg 10.55 10.27 95.4 糠醇 空白 ND 2 mg/kg 1.71 1.64 83.6 10 mg/kg 10.41 10.01 1021 糠醛 空白 ND - - 2 mg/kg 1.73 1.93 91.5 10 mg/kg 9.11 8.49 88.0 2-乙酰基呋喃 空白 ND - - 2 mg/kg 1.74 1.75 87.4 10 mg/kg 9.90 10.10 100.0 5-甲基-2-糠醛 空白 ND - - 2 mg/kg 1.99 2.09 102.0 10 mg/kg 10.56 10.58 105.7 表5.加标变压器油的呋喃回收率数据。使用质谱进行检测，与基质匹配混合校准标准品比对计算得到回收率。ND=未检出。 所得回收率较高，两次重复测定的回收率在84%~105%范围内。使用Waters Xevo TQ MS在MRM模式下进行分析的其它优势还包括呋喃和变压器油添加剂(本应用中研究的是钝化剂苯并三唑)的分析选择性和灵敏度得以提升。 ( 改善 变 压器 油 分析中呋喃 和 苯并三唑(钝 化 剂)的分离速度和定 量 性能 ) 我们为所有目标化合物配制了浓度范围为0.01~5.00 pg/mL的基质匹配混合校准标准品(使用本研究开发的方法，相当于浓度范围2~100 mg/kg变压器油)并进行分析，5-羟甲基糠醛的TargetLynx Quantify结果如图4所示，各化合物的MRM色谱图如图5所示。 1.00 1.50 2.00 2.50 1.00 1.50 2.00 2.50 图5.1pg/mL基质匹配混合校准标准品(A)(相当于20 mg/kg变压器油)和空白变压器油(B)中各种呋喃和钝化剂苯并三唑的MRM色谱图。 改善变压器油分析中呋喃和苯并三唑(钝化剂)的分离速度和定量性能 结论 本研究开发了两种快速、高选择性且高灵敏度的方法用于分析变压器油中的呋喃类和苯并三唑(钝化剂)。 第一种方法将ACQUITY UPLC H-Class系统与ACQUITYUPLC PDA检测器联用，可在4 min内快速完成呋喃的单独分析。第二种方法将ACQUITY UPLC H-Class系统与Xevo TQMS联用，除了能够分析喃喃，还可同时分析变压器油中的其它添加剂(本应用研究的是钝化剂苯并三唑)。 本文介绍的方法相较于标准方法具有诸多优势： UPLC分析法拥有业务优势，包括样品通量提高七倍以上，溶剂用量减少88%。 使用Xevo TQMS可提高灵敏度和选择性，进而改善鉴定和定量的可信度。 APCI是一种高效的电离模式，可分析极性范围极广泛的多种化合物。 从变压器中采集少量变压器油(无需停运变压器)并采用文中详述的方法分析其中的呋喃，可评估纤维素的解聚程度，从而确定变压器的当前状态。 扫一扫，关注沃特世微信 THE SCIENCE OF WHAT'S POSSIBLE. ( 参考文献 ) ( 1. Laborelec G D F Su e z. Ne w s： focus on electrical equipment. Jour n altwelfth year. No 124， April 2011. [cited 2012 July 12]. Available from http ： //www.laborelec.com/pages_files/news_ a pril_ 1 1.pdf. ) ( 2. LewandL.Passivators - What they are and how they work. Neta World，Spring 2006； [cited 2012 January 1 0 ]. Available from： http：//www.netaworld.org/files/neta-journals/NWsp06ChemPersp.pdf ) ( 3. Standard test method for furanic compounds in electrical insulating liquids by high-performance liquid chromatography (HPLC). A STM.D5837-12， Feb 2012. ) ( 4 . Schwarz M，Rodriguez C， Gullillen D， Barroso C. Development and validation ofUPLC for t he determination of phenolic compounds and furanic derivatives in Brandy de Jerez. J Sep Sci. 32：1 7 82-1 7 90. ) ( 5. D. Y 1 uan J， Chen F. Simultaneous separation and determination of sugars， ascorbic acid and furanic compounds by HPLC - dual detection. Food Chemistry. 64：423-427， 1 999. ) ( 6 . K oreh O， Lu da nyi K， Vekey K， J av o rszky E， M o lnar E， T o rk o s K， Borossay J. Determin a tion o f furanic compounds in in s ulating oil by high performance liquid chromatography/mass spectrometry using atmospheric pressurechemical ionization. Rapid Communications in Mass Spectrometry. 12：1515-1519，1998. ) ( 7. Pahlavanpour B， Duffy G， Rapid spectrophotometery analysis of furfuraldehydein transformer oil . Cigre 110-1 1 ， Symposium Berlin (1993). ) 改善变压器油分析中呋喃和苯并唑(钝化剂)的分离速度和定量性能 本应用纪要介绍了一种在鉴定和定量变压器油产品中的呋喃和苯并三唑(钝化剂)时提高样品通量的方法，该方法具有如下优势：1.通过缩短运行时间减少溶剂用量。2.灵敏度、选择性和稳定性比现有方法更出色。