用Sievers InnovOx ES实验室型TOC分析仪分析硫酸中的TOC

化工行业都需要确定和控制无机酸的质量。这些行业包括：原料药物（API，Active Pharmaceutical Ingredient）、化肥、半导体加工、化学衍生物。酸用于离子交换树脂再生，也可以是产品配方的原料。在半导体行业中，硫酸用于晶圆蚀刻工艺。酸的纯度和洁净度对生产至关重要，这就要求硫酸供应商对产品批次进行污染控制，以满足工艺要求。很多行业在电镀工艺中使用硫酸铜。为了提高化学品的性能，生产商添加有机基体的匀染剂和增白剂。了解添加剂的用量及其潜在的分解物，有助于控制产品质量和工艺。由于有机污染物的种类繁多，用总有机碳（TOC，Total Organic Carbon）作为评估酸质量的参数不失为测量样品杂质的有效方法。但是，分析仪器必须具有酸基体的化学耐受性，并能在低pH值下有效氧化有机碳，这样才能得到正确的测量结果。用SIEVERS* INNOVOX ES实 验室型 TOC分析仪分析硫酸中的 总有机碳（TOC） 挑战 很多工艺使用无机酸作为重要原料。在确定特定应用 的适用性时，尤其是在确定该应用对工艺和产品的影 响时，准确评估酸的质量是至关重要的。 酸中的可溶性杂质会影响生产工艺和产品质量。过量 的有机污染物带来以下问题： • 生产工艺效率低下 • 产品被污染 • 生产批次不合格 • 工艺和产品偏差 化工行业都需要确定和控制无机酸的质量。这些行业 包括：原料药物（ API， ActivePharmaceutical Ingredient）、化肥、半导体加工、化学衍生物。酸用 于离子交换树脂再生，也可以是产品配方的原料。 在半导体行业中，硫酸用于晶圆蚀刻工艺。酸的纯度 和洁净度对生产至关重要，这就要求硫酸供应商对产 品批次进行污染控制，以满足工艺要求。很多行业在 电镀工艺中使用硫酸铜。为了提高化学品的性能，生 产商添加有机基体的匀染剂和增白剂。了解添加剂的 用量及其潜在的分解物，有助于控制产品质量和工艺。 解决方案 由于有机污染物的种类繁多，用总有机碳（TOC， Total Organic Carbon）作为评估酸质量的参数不失为 检测样品杂质的有效方法。但是，分析仪器必须具有 酸基体的化学耐受性，并能在低 pH值下有效氧化有机 碳，这样才能得到正确的检测结果。 Sievers InnovOx ES实验室型 TOC分析仪采用超临界 水氧化（SCWO，Supercritical Water Oxidation）技 术来检测酸溶液中的 TOC的 ppm和 ppb含量。事实 证明，SCWO技术能够对磷酸、盐酸、硝酸、硫酸进 行精准的 TOC定量分析。 技术 Sievers InnovOx实验室型分析仪采用 SCWO技术，将有机碳分子氧化成 CO2，然后用非分散红外（NDIR， Non-dispersive Infrared）检测技术进行精确定量。在 使用 SCWO技术时，先在水的临界点以上对样品进行 加热和加压。在一定条件下（375˚C和 220巴），水 成为超临界流体，水中的有机物高度可溶，而无机盐 不溶。这就提高了氧化效率，能够精确检测腐蚀性和 复杂基质中的 TOC，甚至浓酸中的 TOC。 硫酸中含有来自其自身生产过程的各种杂质，包括有 机污染物。这些污染物即使含量极低，也会给要求使 用高纯度原料的工艺带来风险，尤其是给半导体和电 化学沉积工艺带来风险。因此，为了优化工艺操作、提供产量，必须对酸的质量进行定量分析。 硫酸（H2SO4） 在测试中，向 H2SO4中加入不同浓度的邻苯二甲酸氢 钾（KHP），以此来评估 Sievers InnovOx实验室型分 析仪的分析硫酸中 TOC的能力。将 96%浓度的 ACS 级硫酸稀释到 24%，然后分别加入 0.2、0.5和 2 ppm TOC的 KHP，进而证明了分析仪的分析能力。 分析在 0- 100 ppm范围内进行，由于样品的 pH值适 用于 TOC分析，故无需使用酸剂。10%过硫酸钠氧化 剂足以分析此范围的 TOC。 表 1中的分析数据包括加标浓度、测自空白 24%硫酸 溶液的 TOC、实测 TOC、以及回收 TOC的含量和百 分比。回收的 TOC值等于实测 TOC减去空白 TOC。 表中的数据证明了分析仪能够定量分析浓酸溶液中的 低浓度 TOC。当 TOC从 2 ppm降至 0.2 ppm时，回 收率百分比就会从100%偏离，这主要是因为加标浓度 （200 ppb）接近空白浓度（180 ppb）。在这种低浓 度下，空白浓度或仪器基线的波动会导致结果的波动。 表 1：在 24% H2SO4中的 TOC分析 [H2SO4] 加标 空白 实测 回收 % TOC TOC TOC TOC 回收率 % (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) 24 0.2 0.18 0.448 0.27 134% 24 0.5 0.18 0.783 0.6 121% 24 2 0.18 2.263 2.08 104% 第二项测试分析了各种浓度硫酸的 TOC回收率。将 1ppm TOC的KHP分别加到1、5、10和24%的H2SO4中，检测数据如表 2所示。回收的 TOC值等于实测 TOC减去空白 TOC。 表 2：1- 24% H2SO4的 KHP回收率 [H2SO4] 加标 空白 实测 回收 % TOC TOC TOC TOC % (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) 回收率 1 1 0.32 1.78 1.45 145% 5 1 0.26 1.28 1.02 102% 10 1 0.26 1.27 1.00 100% 24 1 0.18 1.18 1.00 100% 5- 24% H2SO4的 1 ppm TOC回收率非常好，但 1%H2SO4的 TOC回收率就偏离了 45%。当 TOC浓度接 近空白 TOC浓度时，空白检测值的波动会显著影响到 计算的 TOC结果。 测试还评估了Sievers InnovOx实验室型分析仪分析24%ACS级硫酸中 0.1- 0.5 ppm范围 TOC的能力。分别 将 100、200、300 ppb KHP加到 ACS级硫酸中，检 测结果如表 3所示。 表 3：24% H2SO4的低于 500 ppb的 KHP回收率 [H2SO4] 加标 空白 实测 回收 % TOC TOC TOC TOC 回收率 % (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) 24 0.1 0.41 0.46 0.05 50 24 0.2 0.41 0.53 0.12 61 24 0.3 0.41 0.64 0.23 76 检测结果显示了预期的增长趋势。100 ppb加标显示了 50 ppb的增长，200 ppb加标显示了120 ppb的增长，300 ppb加标显示了 230 ppb的增长。显然，分析仪能 够检测出 410 ppb基线上的 50 ppb的增长，这表明分 析仪的灵敏度完全适用于分析如此低的浓度。对硫酸 进行高灵敏度分析的限制因素是基体中的基线 TOC。同任何其它分析一样，基线值附近的结果容易变化。人们都知道，H2SO4的纯度低于同样浓度的其它无机 酸（如 HCl、HNO3等）的纯度，因此不难预料，纯品 H2SO4中含有一定量的有机杂质。 结论 Sievers InnovOx实验室型分析仪能够精准地检测出浓 度最高为 24%的硫酸中的 TOC。最高 2 ppm KHP的 实测回收率具有出色的精确性和准确性。空白检测值 的大小和稳定性是对 H2SO4进行高灵敏度 TOC分析的 限制因素。分析仪的灵敏度（检测限 LOD=水中的 50ppb）足以区分 100、200和 300 ppb TOC。分析仪在 整个测试过程中表现出极佳的耐用性，且能耐受 H2SO4基质，无降解迹象。 Veolia Water Technologies 请访问以下网址与我们联系：cn.sieversinstruments.com