底泥中有机磷酸酯类阻燃剂检测方案(气质联用仪)

SSL-CA14-450Excellence in Science Excellence in ScienceGCMSMS-112 上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋 咨询电话：021-34193996http：//www.shimadzu.com.cn GCMS-TQ8050 测定河底泥中有机磷酸酯类阻燃剂含量 GCMSMS-112 摘要：本文建立了三重四极杆气相色谱质谱联用仪(GCMS-TQ8050)测定河流底泥中9种有机磷酸酯类阻燃剂含量的内标方法。结果表明：在1~200 ug/L 浓度范围内，各组分线性相关系数r均在0.999以上。对2 ug/L 有机磷酸酯类化合物标准溶液进行重复性实验，各组分峰面积的相对标准偏差(RSD%)均在7.42%(n=6)以下，9种有机磷酸酯类化合物最低检出限(LOD)均小于0.06 ug/L， 在 40 ng/g 加标浓度下，各组分的回收率分布在 53.1~124.2%之间，本文可为河流底泥中有机磷酸酯类化合物的准确测定提供一种参考。 关键词： GC-MS/MS 有机磷酸酯 有机磷酸酯(Organophosphate esters， OPEs)是由不同取代基(烷烃、氯代烷烃、芳香烃)取代磷酸分子上的氢而形成的一类重要的有机磷酸酯类阻燃剂(Organophosphorus flame retardants)。 由于 OPEs 优异的阻燃性能以及多溴联苯醚类阻燃剂在世界范围内逐渐禁用，近年来OPEs 在全球的生产量逐步增加并广泛应用于塑料、建筑材料、纺织品、家具等产品中。OPEs 作为一种添加型阻燃剂，主要与化学材料混合，很容易释放到周围环境中，目前已经在多个国家与地区的多种环境介质中检出。 实验部分 1.1仪器 三重四极杆气质联用仪 (GCMS-TQ8050) 1.2分析条件 色谱柱： SH-Rxi-5Sil MS，30 mx0.25 mmx0.25 um 柱温程序：50℃(1 min) 20℃ /min 200℃ (1min)_5℃ /min_250℃_20/min_300(5 min) 柱流量：1.2mL/min 溶剂切割时间：2.5 min 多项研究表明，多种OPEs 具有生物毒性，氯代OPEs 甚至具有致癌性。为此， OPEs 已经受到了各国的高度关注。2010年10月欧洲化学品管理局风险评估委员会(RAC)将三(1，3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)阻然剂列入欧盟致癌物质的分类中。 本文基于岛津公司三重四极杆气相色谱质谱联用仪GCMS-TQ8050，建立了测定河流底泥中有机磷酸酯类阻燃剂的内标方法。此方法的优点是实验结果受化学干扰小，灵敏度高，结果准确，，t可为河流底泥中有机磷酸酯类阻燃剂准确定量提供参考。 检测器电压：调谐电压+0.6 kV 离子源温度：230℃ 接口温度：300℃ MS 分辨率： Unit-Unit 采集方式：MRM， 见表1 1.3样品前处理 氮吹至干，200uL甲苯定容，取1 uL进GC-MS/MS测定 结果讨论 2.1标准样品的MRM图 图1 有机磷酸酯类化合物 MRM 图 (50 ug/L) 表1有机磷酸酯类化合物及对应内标物保留时间及MRM参数 No. 化合物名称 CAS.No. 英文缩写 保留时间 定量离子对 CE 定性离子对 CE /min 磷酸三甲酯-d9 32176-12-8 TMP-d9 4.049 117.00>83.10 10 117.00>85.100 6 2 磷酸三甲酯 512-56-1 TMP 4.054 110.00>80.10 6 140.00>110.10 6 磷酸三乙酯-d15 135942-11-9 TEP-d15 5.675 167.00>103.10 10 103.00>83.10 18 磷酸三乙酯 78-40-0 1 TEP 5.768 155.00>99.10 16 155.00>127.10 6 5 磷酸三丙酯-d21 1253792-97-0 TnPP-d21 7.615 103.00>83.10 20 151.00>103.10 4 6 磷酸三丙酯 513-08-6 TnPP 7.708 99.00>81.10 16 141.00>99.10 6 7 磷酸三丁酯-d27 61196-26-7 TBP-d27 9.381 103.00>83.10 18 167.00>103.10 4 8 磷酸三丁酯 126-73-8 TBP 9.549 99.00>81.10 16 155.00>99.10 6 9 磷酸三(2-氯乙基) 酯-d12 0-00-0 TCEP-d12 10.461 261.00>67.10 22 261.00>131.10 10 10 磷酸三(2-氯乙基) 酯 115-96-8 TCEP 10.589 205.00>143.00 6 249.00>63.10 20 11 磷酸三(2-氯异丙 0-00-0 TCPP-d18 10.774 212.00>131.10 10 293.00>103.20 30 基)酯-d18 12 磷酸三(2-氯异丙 13674-84-5 TCPP 10.913 201.00>125.10 6 277.00>99.20 28 基)酯 13 磷酸三(1，3-二氯-2- 丙基)酯-d15 0-00-0 TDCIPP-d1 5 17.349 217.00>103.10 8 197.00>79.10 12 14 磷酸三(1，3-二氯-2- 40120-74-9 TDCIPP 17.577 209.00>99.10 6 191.00>75.10 16 丙基)酯 15 磷酸三苯酯-d15 0-00-0 TPhP-d15 18.571 243.00>176.30 28 341.00>223.10 28 16 磷酸三苯酯 115-86-6 TPhP 18.703 325.00>169.20 22 326.00>168.20 38 17 磷酸三(2-乙基己 0-00-0 TEHP-d51 18.985 103.00>83.10 20 130.00>82.20 4 基)酯-d51 18 磷酸三(2-乙基己 基)酯 78-42-2 TEHP 19.492 99.00>81.00 20 113.00>71.20 4 2.2标准曲线与质量色谱图 用甲苯配置浓度为1、5、10、20、50、100、200 ug/L的混合标准溶液，取1pL标准溶液样样，以目标组分与内标物浓度比值为横坐标，目标组分与内标物峰面积比值为纵坐标，绘制标准曲线，9种有机磷酸酯类化合物标准曲线及质量色谱图如图2所示；浓度为2ug/L 的混标连续进样6针，计算各组分峰面积的重复性。标准曲线方程、线性相关系数、检出限及重复性结果见表2. TDCIPPTPhPTEHP 图2有机磷酸酯类化合物标准曲线 TMP TEP TnPP 图3有机磷酸酯类化合物质量色谱图(2 ng/L) 表2有机磷酸酯类化合物标准曲线方程、线性相关系数、检出限及重复性 No. 化合物名称 标准曲线方程 相关系数r LOD 峰面积RSD% (ug/L) (n=6) TMP Y=1.8562X-5.4805 0.9997 0.021 2.44 2 TEP Y=0.9347X-1.6086 0.9997 0.010 3.22 TnPP Y=1.2970X-1.8156 0.9995 0.010 2.15 4 TBP Y=0.9958X-1.2861 0.9999 0.011 2.36 5 TCEP Y=0.8356X-2.5137 0.9993 0.052 3.43 6 TCPP Y=2.3370X-8.0874 0.9998 0.017 7.42 7 TDCIPP Y=1.7316X-9.3738 0.9991 0.016 2.41 8 TPhP Y=0.8202X-1.3622 0.9999 0.012 7.19 9 TEHP Y=0.8785X-4.1030 0.9993 0.012 4.38 2.3重复性实验 对浓度为 2 ug/L的9种有机磷酸酯类标准混合溶液连续进样6次，考察重复性，测定结果见表2中峰面积RSD%。 2.4回收率 在待测样品中添加9种有机磷酸酯类化合物标准混合溶液，添加水平为40 ng/g， 加标样品平行处理3份，样品的加标回收率结果见表3。 表3回收率实验结果 No. 化合物名称 添加浓度 40ng/g 平均回收率(%) RSD (%) 1 TMP 124.2 2.94 2 TEP 117.5 7.18 3 TnPP 109.6 1.43 4 TBP 106.8 5.70 5 TCEP 99.2 5.73 6 TCPP 53.1 2.60 7 TDCIPP 94.5 0.63 8 TPhP 106.7 5.76 9 TEHP 94.9 1.65 2.5样品测试结果 取待测样品0.2g，按1.2样品前处理流程处进行样品前处理，GCMS-TQ8050测定，样品定量结果如图4和表4所示。 图4样品MRM图 表4样品测试结果 No. 化合物名称 含量(ng/g) TMP N.D TEP 8.33 3 TnPP N.D 4 TBP 17.59 5 TCEP 16.75 6 TCPP 3.91 TDCIPP 7.54 8 TPhP 7.47 9 TEHP 1.11 N.D 表示未检出 结论 采用岛津公司三重四极杆气相色谱质谱联用仪(GCMS-TQ8050)对河流底泥中9种有机磷酸酯类阻燃剂进行测定。9种有机磷酸酯类阻燃剂标准曲线线性相关系数均大于0.999，目标化合物的检测限均小于 0.06 ug/L 及以下， 在40ng/g 加标浓度下，各组分加标回收率分布在 53.1~124.2%之间，此方法定量准确、灵敏度高，可为河流底泥中有机磷酸酯类化合物的准确测定提供一种参考。 田岛津全球应用技术开发支持中心 采用岛津公司三重四极杆气相色谱质谱联用仪(GCMS-TQ8050)对河流底泥中9种有机磷酸酯类阻燃剂进行测定。9种有机磷酸酯类阻燃剂标准曲线线性相关系数均大于0.999，目标化合物的检测限均小于在0.06 µg/L及以下，在40 ng/g加标浓度下，各组分加标回收率分布在53.1~124.2%之间，此方法定量准确、灵敏度高，可为河流底泥中有机磷酸酯类化合物的准确测定提供一种参考。