含刚玉铝土矿中主成分分析检测方案(ICP-AES)

PerkinElmerFor the BetterPerkinElmer80 周年用户论文集 PerkinElmer80 周年用户论文集 偏硼酸锂熔融-ICP-AES法测定含刚玉铝土矿中主成分 刘贵磊，朱云，王蕾，张保科，孙德忠 (国家地质实验测试中心，北京100037) 摘要：铝土矿中常含有少量刚玉，不易完全分解。四酸溶样或单纯氢氧化钠熔融含刚玉铝土矿分解不完全，过氧化钠熔融会引入大量盐类且无法同时测定钠。本文采用偏硼酸锂熔融，超声提取后，利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES) 同时测定了铝土矿中主成分 Al203、CaO、Fez03、K20、MgO、MnO、NazO、P205、SiOz和 TiOz。方法检出限为0.001~0.096%，精密度和准确度良好。铝土矿国家标准物质的测定值与标准值相符，实际样品的测定值与其他分析方法的测定值相吻合，适用于高铝及含少量刚玉的铝土矿样品分析。 关键词：偏硼酸锂；电感耦合等离子体发射光谱法；铝土矿；主成分 我国的铝土矿资源以一水硬铝石为主，它具有较强的化学稳定性，常常含有少量刚玉(AlO3)，属于比较难处理的样品。铝土矿中主成分的经典分析方法是容量法、分光光度法和原子吸收光谱法等12，但过程复杂、繁琐，且不能多元素同时测定。X射线荧光光谱法(XRF)分析铝土矿中主成分的方法已有报道3-5]，并已形成了有色金属行业标准，但对高铝及含刚玉铝土矿的应用研究还较少。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)由于其高的灵敏度、多元素检测能力及宽的线性范围等特点，已被成功应用于铝土矿中主成分含量分析[1，7-8]。然而，常用的 HCl-HNOs-HF-HClO4四酸溶解法对不含刚玉的铝土矿能取得较好的效果，但对高铝及含刚玉样品分解不完全且还无法同时测定硅；单独采用氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠熔融，对含刚玉的铝土矿分解不完全；强碱性熔剂(过氧化钠、过氧化钠+氢氧化钠)可解决此类铝土矿分解不完全的问题，并已用来测定其中的硅铝铁钛等元素"，但样品处理引入了大量的盐类，酸化提取后需进一步分离或高倍稀释，会影响分析准确度及低含量元素测定限，且无法同时测定钠。 偏硼酸锂(LiBO2)属于高熔点的非氧化性熔剂，对试样有很强的分解能力，i，可有效分解矿物中以氧化物形式存在的造岩元素[10，11]，并实现了对一些难熔岩石、矿物及生物样品中主成分的分析[12-14]，但至今未见偏硼酸锂熔融分解高铝及含刚玉铝土矿分析的报道。本实验采用偏硼酸锂熔融，超声提取，利用 ICP-AES仪，定量分析了铝土矿样品中的 Al2O3、CaO、Fe203、K2O、MgO、MnO、NazO、P205、SiOz和 TiO2十种主成分，经铝土矿国家标准物质 (GBW07177~182)验证，和容量法及分光光度法分析对照，结果满意。 1实验部分 1.1仪器及工作条件 Optima 8300 电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-AES， 美国 PerkinElmer公司)，波长范围：165~900nm，高性能 SCD检测器，玻璃同心雾化器，旋流雾室。仪器工作条件见表1. KQ-250DE 台式数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司(舒美牌))。高温马弗炉。用光谱纯石墨棒车制的小石墨埚(内径10mm，壁厚3mm， 高28mm， 底厚8mm)和瓷埚(10mL)。 表1ICP-AES仪器工作条件 Table 1 Working parameters of the ICP-AES instruments 工作参数 设定条件 工作参数 设定条件 射频功率 1350 W 冷却气流量 15.0 L/min 辅助气流量 0.20 L/min 载气流量 0.60 L/min 进样速率 1.5 mL/min 进样时间 25s 垂直观测高度 15 mm 重复测量次数 3 1.2标准物质和主要试剂 铝土矿标准物质： GBW07177~182 (Al2O3含量范围：42.67~90.63%)。据文献"报道，GBW07181和 GBW07182为高铝铝土矿，且含刚玉。 偏硼酸锂：LiBO，8HO(分析纯)，在铂金皿中脱水，粉碎后备用(注意蓬松度适中)。 Cd内标溶液： 250ug/mL. 空白溶液：称取125~130mg LiBO2于 25mL比色管中，用5%王水溶解，准确加入1.00mL Cd内标溶液，用5%王水定容，摇匀备用。 标准溶液：用标准样品 GBW07105与样品同进进行化学处理，以制备的标准样品溶液浓度作为校正曲线的高点。 硝酸、盐酸均为优级纯；高纯水经 Mili-Q纯化系统纯化，电导率18MQcm. 1.3样品处理方法 1.3.1偏硼酸锂熔融 称取 125~130mg 无水 LiBOz于石墨埚中，称取30mg(精确至0.01mg)样品，混匀。石墨埚放入瓷地瓷中，置于已升温至1000℃的马弗炉中熔融 15min 取出，于熔融状态立即倒入盛有约15mL 5%(体积分数， 下同)王水的50mL 小烧杯中，熔融物骤冷炸裂为透明状的微粒。马上将烧杯放入超声波清洗器中，待熔盐完全溶解后，用5%王水转移至预先盛有1mL Cd内标溶液的 25mL比色管中，定容待测。 1.3.2氢氧化钠+过氧化钠熔融 称取 0.25g(精确至 0.001g)试样置于预先放入2g氢氧化钠的 30mL 银埚中，再盖上一层过氧化钠(2g)与试样上，加盖银埚盖，于马弗炉中低温升至高温熔矿(700℃， 20min)，取出冷却，用水冲洗埚底部后放入 250mL 烧杯中，用 50~100mL 80℃的去离子水提取，加15mL盐酸酸化，洗出甘埚，加热至溶液澄清，冷却后移入250mL容量瓶中，定容备用。 1.3.3过氧化氢光度法 移取 25.0mL 上述1.3.2碱熔系统分析溶液(相当于 25mg试样)，置于100mL 容量瓶瓶，加水至约 40mL， 加 4mL (1+1) H；PO4和 10mL (1+1)HzSO4，摇匀，加4mL(1+9)HO，用水稀释至刻度，摇匀。在分光光度计上，用3cm比色皿，以试剂空白作参比，于波长400mm处测量吸光度，i，可得到二氧化钛的量。 1.3.4氟化物取代-EDTA 容量法 移取 25.0mL上述1.3.2碱熔系统分析溶液(相当于25mg试样)，置于200mL烧杯中，加入15mL EDTA 溶液(0.05mol/L)，边加边搅拌，以免局部浓度过大而析出。放入一小片刚果红试试，用(1+1)NH4OH调至刚果红试纸变红色，加热煮沸 2~3min，取下，立即加入 pH 为 5.9的乙酸-乙酸钠缓冲溶液10mL， 冷却至室温，加入2电0.5%二甲酚橙指示剂，用乙酸锌标准溶液滴定至橙红色为终点(不计读数)。立即加入20% KF 溶液5mL，搅匀，煮沸3min 后取下，冷却至室温，用乙酸锌标准溶液滴定至橙红色为终点(记下读数)，得到的是铝、钛合量。将二氧化钛的质量分数乘以0.6381，从铝、钛合量中减去，即为三氧化二铝量。 2结果与讨论 2.1分析条件的选择 根据文献报道，考虑各待测元素分析谱线的灵敏度和共存元素干扰，选择确定最佳谱线波长，见表2。 LiBOz可有效分解矿物中以氧化物形式存在的造岩元素，然而对于高铝及含少量刚玉的铝土矿样品， LiBO2熔融是否可以对其中的 AlzO3完全分解并准确测定，目前尚无详细的报道。因此，本法首先以试剂空白溶液作为低点，以与样品同时进行化学处理 的标准物质 GBW07105(Al2O3含量：13.83%)作为高点，以两点建立校准曲线。然后对Al含量较低的铝土矿标准物质 GBW07180、GBW07178(A1203含量分别为 42.97%， 54.94%)进行测定。考虑仪器的线性范围以及方法测定的准确度，测定Al含量更高的样品时，以多个与样品同样预处理的铝土矿标准物质作为高点，建立多点校准曲线。 2.2方法检出限 根据1.3.1节中所述的偏硼酸锂熔融步骤，制备11份全过程空白，按表1中测量条件，对11组不同的试剂空白溶液分别测定，计算标准偏差(S)，以3倍标准偏差所对应的浓度为方法检出限(L)[15]，结果见表2。由于标准曲线采用的是各元素氧化物的百分含量，因此，表2所列方法检出限以各元素氧化物的百分含量(%)表示。 表2方法检出限 Table 2 Detection limit of elements 组分 Al203 Cao Fe203 K，0 MgO MnO Na，O P，Os Sio， TiO， 分析 308.21 315.88 238.86 766.49 279.07 257.61 589.59 214.91 212.41 334.94 线 5 7 3 0 7 0 2 4 2 0 /nm L/ 0.023 0.050 0.011 0.016 0.004 0.001 0.014 0.020 0.096 0.014 % 2.3方法准确度和精密度 按照1.3.1节中所述的偏硼酸锂熔融方法，分别独立分解11份铝土矿标样 GBW07177、GBW07178和3份铝土矿标样 GBW07179~GBW07182，测定其中Al2O3、CaO、Fe203、K2O、MgO、MnO、NazO、P205、SiO2、TiOz的含量，并分别计算 GBW07177、GBW07178 中各元素的相对标准偏差(RSD)和 GBW07177~GBW07182中各元素的相对误差(RE)。各元素氧化物的标准值、测定平均值、相对标准偏差及相对误差列于表3。 从表3可以看出，偏硼酸锂熔融， ICP-AES 法测定铝土矿中的主成分，结果基本与标准值吻合。11次测量结果的 RSD 和RE大部分小于5%，个别元素的标样值含量低或为参考值(如MnO、NazO)，其精密度和准确度实验结果较差。 表3方法精密度和准确度 Table 3 Precision and accuracy tests of the method 标物编 项 Al203 CaO Fe203 K20 MgO MnO Na20 P2O5 SiO2 TiO2 标标 71.06± 0.38~ 1.82土 0.20± 0.14土 0.019± 一 0.06 0.25± 7.80+0 3.08± GBW0 西测 71.15 0.42 1.82 0.21 0.13 0.02 0.05 0.25 7.79 3.09 7177 RSD 0.45 3.54 1.28 4.74 2.15 3.71 12.00 3.53 0.78 0.93 RE/ 0.12 4.55 -0.13 6.45 -6.95 -2.39 -11.97 -2.00 -0.15 0.28 标 54.94± 2.22± 9.04± 0.30~ 0.26± 0.034土 0.07 0.21± 15.24± 2.39~ GBW0 测 54.94 2.28 8.85 0.31 0.25 0.04 0.07 0.21 15.28 2.46 7178 RSD 0.33 1.54 0.93 2.37 3.04 1.28 10.23 3.96 0.88 0.47 RE/ -0.01 2.58 -2.15 -0.05 -4.13 2.94 0.91 -2.25 0.27 0.15 标 63.17± 0.14~ 0.68± 0.96~ 0.33± 0.002 0.10± 0.25± 16.62± 3.28± GBW0 7179 w测 63.34 0.19 0.65 1.04 0.33 0.00 0.09 0.25 16.46 3.30 RE/ 0.27 12.06 -5.05 4.00 0.20 一 -10.67 -0.80 -0.98 0.53 标 42.97± 0.12 0.41± 0.19± 0.31± 0.002 0.04 0.12~ 39.02土 2.06± GBW0 7180 测 42.93 0.11 0.40 0.21 0.31 0.00 0.04 0.14 38.67 2.07 RE/ -0.10 -4.44 -3.50 8.47 -0.65 5.00 -3.57 -0.93 0.27 标 90.63± 0.14± 1.31一 0.05~ 0.08 0.004 0.05 0.19± 3.20+0 3.74~ GBW0 7181 测 90.54 0.14 1.26 0.06 0.07 0.00 0.04 0.18 3.16 3.81 RE/ -0.10 -2.38 -3.51 8.17 -14.17 -18.67 -7.02 -1.23 0.33 标 75.05~ 0.16± 1.24一 0.17± 0.10± 0.003 0.06 0.16± 19.44± 3.22± GBW0 7182 测 75.15 0.15 1.22 0.18 0.10 0.00 0.05 0.15 19.24 3.22 RE/ 0.03 -4.58 -1.48 5.35 -3.33 一 -12.78 -4.17 -1.01 0.06 2.4实际样品分析和结果对照 为了进一步验证偏硼酸锂熔融 ICP-AES 法测定铝土矿(包括含刚玉铝土矿)中主成分的方法准确度，选用铝土矿标准物质 GBW07177、GBW07179、GBW07181 和三个铝土矿未知样品 LTK-1~3，并将本法的测定结果与其他方法(分光光度法、滴定法)测定结果进行对比。从表4可以看出，本法测定结果与其他方法所测结果无显著性差异。 表4不同方法结果对比 Table 4 Comparison of the results of different analytical methods GBW07177 LTK-1 组分 其他方法(%) 本法(%) 推荐值(%) 组分 其他方法(%) 本法(%) Al203 71.21 71.12 71.06 Al203 71.78 71.87 TiO2 3.07 3.09 3.08 TiO 2.66 2.61 GBW07179 LTK-2 组分 其他方法(%) 本法(%) 推荐值(%) 组分 其他方法(%) 本法(%) A1203 63.38 63.34 63.17 Al203 66.81 66.91 Tio 3.29 3.30 3.28 TiO2 2.49 2.42 GBW07181 LTK-3 组分 其他方法(%) 本法(%) 推荐值(%) 组分 其他方法(%) 本法(%) Al203 90.84 90.54 90.63 Al203 52.88 52.78 TiO2 3.80 3.81 3.80 TiO2 4.49 4.45 注：表中其他方法为， AlO3为滴定法测定， TiOz 为分光光度法测定。 2.5铝土矿样品前处理方法综合评价 测定铝土矿样品中主成分时，常用的样品分解方法有四酸敞开酸溶法、以及氢氧化钠、氢氧化钠+过氧化钠、硼砂+无水碳酸钠、偏硼酸锂熔融法等。其中，根据杨载明116和王琰等报道，采用四酸敞开酸溶法分解铝土矿样品时，存在较多的不溶物，样品分解不完全且还无法同时测定硅，因此不宜被采用。 铝土矿标准物质 GBW07181 和GBW07182，经氢氧化钠熔融(方法1)，酸化提取后杯底有残渣，而经氢氧化钠+过氧化钠熔融(方法2)"提取后，得到的样品溶液较清澈，无不溶物残渣；铝土矿标准物质 GBW07177 和GBW07181，经硼砂+无水碳酸钠(方法3)17和偏硼酸锂熔融(方法4，本文使用方法)后，均可得到澄清样品溶液。SiO2、Al203、Fe03和 TiOz四种主成分的具体分析结果见表5. 从分析的数据来看，氢氧化钠+过氧化钠、硼砂+无水碳酸钠以及本文采用的偏硼酸锂熔融法均可达到理想的效果；但氢氧化钠熔融法测定结果系统偏低，这是由于 GBW07181和 GBW07182 中含刚玉"，氢氧化钠熔融不能完全分解造成的。此外，方法1、2和3都会引入大量的盐类，需进一步分离或高倍稀释，影响了分析的准确度和低含量元素的测定限，且无法同时测定 Na。 本文采用偏硼酸锂熔融，解决了上述问题，样品分解完全，处理过程 简单，并适用于高铝及含少量刚玉的铝土矿样品分析。 表5四种熔样方法铝土矿样品的分析结果对比 Table 5 Comparison of the analytical results of bauxite by four different sample pretreatment methods ω/% 标准物质 编号 熔样方 法 SiOz Al203 Fe203 TiO2 定 准 定 准 定 准 定 示准 方法3 7.71 71.29 1.74 3.15 GBW07177 方法4 7.79 7.80 71.15 71.06 1.82 1.82 3.09 3.08 方法1 3.16 80.36 1.24 3.65 方法2 3.21 90.51 1.32 3.77 GBW07181 方法3 3.28 3.20 90.49 90.63 1.26 1.31 3.72 3.80 方法4 3.16 90.54 1.26 3.81 方法1 18.59 66.30 1.18 3.05 GBW07182 方法2 19.26 19.44 75.32 75.13 1.32 1.24 3.33 3.22 注：方法1、2和4为 ICP-AES 的分析结果；方法3中 SiOz为硅钼蓝光度法测定， Al2O3为 EDTA 络合滴定法测定， FeOs和 TiOz为分光光度法测定。 3结论 本文采用偏硼酸锂熔融，超声提取， ICP-AES 法测定铝土矿中 Al O3、CaO、FezO3、K20、MgO、MnO、NazO、P205、SiOz和 TiO2十种主成分的含量，解决了四酸溶样或单纯氢氧化钠熔融含刚玉的铝土矿分解不完全及过氧化钠熔融无法同时测定钠的问题，方法检出限低，精密度和准确度高。经铝土矿国家标准物质和大量实际样品验证，测定结果与常规化学分析方法(滴定法和分光光度法)一致，适用于高铝及含少量刚玉的铝土矿样品分析。 ( 参考文献 ) ( [1]王琰，孙洛新，张帆，等.岩矿测试，2013，32(5)：719. ) ( [2] GB/T 3257.4-1999，铝土矿国家标准分析方法，1999. ) ( [3]高志军，陈静，陈浩东，等.冶金分析，2015，35(7)： 73. ) ( [4]朱忠平，曾精华，王长根，等.岩矿测试，2014，33(6)：822. ) ( [5]张莉娟，曾江萍.轻金属，2014，7：6. ) ( [6]YS/T575.23-2009，中华人民共和国有色金属行业标准，2009. ) ( [7]潘钢，肖静，邹丽萍.矿产综合利用，2013，4：5. ) ( [8 ] 文加波，李克庆，向忠宝，等.冶金分析，2011，31(12)：43. ) ( [9]杨小丽， 李 小丹，邹棣华.冶金分析，2016，36(7)：56. ) ( [10]王龙山，郝辉，王 光 照，等.岩矿测试，2008，27(4)：287. ) ( [11]钟坚海，陈金凤，张艳燕，等.分析试验室， 2016，35(7)：826. ) ( [12]马生凤，温宏利，巩爱华，等.岩 矿 测试，2009，28(6)：535. ) ( [13]孙德忠，何红蓼，温宏利，等.光谱学与光谱分析，2008，28(1)： 195-199. ) ( [14]龚迎莉，王宇，张宁，等.分析仪器，2014，4：19. ) ( [15]李冰，杨红霞.电感耦合等离子体质谱原理和应用，北京：地质出版社，2005. ) ( [16]杨载明.岩矿测试，2011，30(3)： 315. ) ( [17]王秋莲.西部探矿工程 ， 2013，9：89. ) 1.3 样品处理方法1.3.1 偏硼酸锂熔融称取125～130mg 无水LiBO2 于石墨坩埚中，称取30mg（精确至0.01mg）样品，混匀。石墨坩埚放入瓷坩埚中，置于已升温至1000℃ 的马弗炉中熔融15min 取出，于熔融状态立即倒入盛有约15mL 5%（体积分数，下同）王水的50mL 小烧杯中，熔融物骤冷炸裂为透明状的微粒。马上将烧杯放入超声波清洗器中，待熔盐完全溶解后，用5%王水转移至预先盛有1mL Cd内标溶液的25mL 比色管中，定容待测。