M5锆合金中Mn检测方案(ICP-AES)

ICP-AES 法测定 M5锆合金中铌和15种杂质元素 摘要 试样用硝酸、氢氟酸和硫酸分解，用 ICP-AES 法测定 M5 锆合金中铌和15种杂质元素含量。通过对分析线选择、基体浓度选择、酸度选择和方法检出限等试验，在优化仪器工作参数条件下，采用基体匹配和多谱图拟合技术校正了基体和共存元素间的干扰，研究了相应的分析方法。方法测定范围： Nb为 0.5%~1.5%；A1、Mn、Mo、Ni、Ti、Cu、V：20pg/g~200ug/g； Ca、Co： 5pg/g~50ug/g； Cd：0.2ug/g~2ug/g； Sn、Cr、Ta： 30pg/g~300ug/g； Pb：50pg/g~500pg/g； Fe： 100ug/g~1000ug/g。方法测量的相对标准偏差铌优于4.0%，其它元素优于10%，回收率为90%~110%。 引言 M5锆合金多用作压水堆核燃料元件管的包壳材料。随着我国核燃料元件制造技术的不断发展，对各类锆材需求量很大，质量要求也很高 。 关于锆材化学成分分析方法的调研结果表明，与日本的 JISH1650-88 相比 GB/T13743-92所采用的仪器分析很少，只有镁测定使用 AAS 分析方法，用用原子发射光谱法(AES)， 其它大多数杂质元素的测定采用化学法。含铌合金中铌的测定期刊论文报道，有采用分光光度法[23]和X-射线荧光光谱法(XRF)[4]等，方法的相对标准偏差优于5%。 等离子体发射光谱法(ICP-AES)在90年代进入成熟期，具有线性动态范围宽，检出限低，精密度好，无须分离基体可同时检测多种元素的优点。被世界科学家公认为最有前途的常规分析工具之一一，在我国其其材料分析中应用也相当普及[6~8，但当前锆合金分析国家标准方法中 ICP-AES 法尚未问津。因此用现代仪器分析技术 ICP-AES 法研究锆合金化学成分具有重要的意义。 本文参考了锆-4合金中主分与杂质元素的 ICP-AES 法企业标准方法，研究了M5锆合金中铌和15种杂质元素的测定。针对 M5锆合金属锆铌合金，其中铌含量为 0.8%~1.2%的合金组成， 在采用与文献相同方法原理和试样分解条件的基础，主要研究合金元素的测量条件及其对杂质元素测量的光谱干扰，经仪器测量参数选择等，采用基体匹配和多谱图拟合软件技术，校正了基体及共存元素间的干扰。方法的检出限低，精密度好。 1实验部分 1.1方法原理 试样采用硝酸、氢氟酸加热分解，加入一定量稀硫酸溶液，高温蒸赶多余的氢氟酸。以以作为合金元素铌的内标，在电感耦合等离子体发射光谱仪器上，于选定的分析线波长处测量发射光强度，采用基体匹配法和多谱拟合技术校正基体和共存元素间的光谱干扰，由标准曲线法测定试样中待测元素的质量分数。 1.2仪器及工作参数 仪器： PE Optima2000DV电感耦合等离子体发射光谱仪， CCD 检测器，波长范围110-700nm。 工作条件：RF发生器功率1200W，冷却气流量15L/min， 载气流量 0.8L/min， 辅助气流量 0.2L/min，蠕动泵流速1.5mL/min， 观测方式均为水平观测。各元素分析谱线见表 1。 表1元素分析线 元素 谱线波长(nm) 元素 谱线波长(nm) 元素 谱线波长(nm) Al 394.401 Ni 232.003 Ti 334.903 co 238.892 Pb 261.418 Cr 283.562 Cu 324.752 Sn 235.485 Fe 238.207 Mn 257.610 Cd 226.502 Ca 227.546 Mo 204.597 Ta 267.590 V 290.880 Nb 371.029 Y 269.706 1.3试剂及标准溶液 本方法所用水均为重蒸去离子水。 1.3.1硝酸：优级纯，在亚沸蒸馏器中重蒸后使用。 1.3.2硝酸溶液： p(HNO3)=40%， 用硝酸(1.3.1)与水配制。 1.3.3硝酸溶液：：(HNO3)=10%，用硝酸(1.3.1)与水配制。 1.3.4硫酸：优级纯。 1.3.5硫酸溶液：：((HSO4)=3%，用硫酸(1.3.4)与水配制。 1.3.6氢氟酸：优级纯。 1.3.7锆基体溶液： p(Zr)=1000u g/mL. 1.3.8铌基体溶液： p(Nb)=10u g/mL。 1.3.9各单一待测元素的标准溶液： p(M)=1mg/mL， 国家标准。 1.3.10混合标准系列溶液 以硝酸溶液(1.3.3)为介质，用各单一待测元素的标准溶液(1.3.9)、锆基体溶液(1.3.7)和铌基体溶液(1.3.8)配制成混标标准系列溶液如表2、表3。 表2标准系列溶液 (ug/mL) 标号 杂质元素浓度 基体浓度 Pb A1、Mn、Mo、Ni、Ti、Cu、V Cd Ca、Co Sn、Ta、Cr Fe Nb Zr 1 0 0 0 0 0 50 4900 2 0.25 0.1 0.001 0.025 0.15 0.5 50 4900 3 2.5 1.0 0.01 0.25 1.5 5 50 4900 表3系列标准溶液 ug/mL 标号 合金元素 基体浓度 内标元素 Nb Zr Y 1 0 4900 5 2 25 4900 5 3 50 4900 5 4 75 4900 5 1.4实验方法 1.4.1试样制备 对于将车屑状试样经硝酸溶液(1.3.2)低温加热处理，去除表面油污，用水冲洗三次，再用无水乙醇(分析纯)清洗两次，低温烘干备用。 1.4.2试料 称取0.1250g制备好的试样(5.1)，准确至0.0001g作分析用试料。 1.4.3杂质元素分析 1.4.3.1空白试验 加入相应的铌、锆基体，随同试样做杂质元素空白试验。 1.4.3.2试样分解 1.4.3.2.1 将试料(5.2)放入100mL 聚四氟乙烯杯中，加入5mL 硝酸溶液(1.3.2)，0.7mL 氢氟酸(1.3.6)，在2.5kW 的调温电热板上于100V电压下加热并蒸至近干。 1.4.3.2.2 力加5mL硫酸溶液(1.3.5)，在1150V电压下，蒸至约1mL。 1.4.3.2.3 加5 mL 硝酸溶液(1.3.3)，蒸至约1mL，冷却至室温。 1.4.3.2.4 用硝酸溶液(1.3.2)为介质转移至25mL 的容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，作为试样溶液A，用于测定除铌以外的15个杂质元素的含量。 1.4.4合金元素铌的分析 1.4.4.1空白式验 加入相应锆基体，随同试样做铌测定的空白试验。 1.4.4.2试样分解 1.4.4.2.1 按1.4.3.2.1~1.4.3.2.3步骤操作 1.4.4.2.2 用硝酸溶液(1.3.2)为介质转移至已盛有 250ug 内标的25 mL 的容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，作为试样溶液B，用于测定铌的含量。 1.4.5多谱图拟合(MSF)程序设计 建立的 MSF模型程序，校正基体和元素间的光谱干扰。 1.4.6测定 按仪器工作条件和编制好的测定程序，在电感耦合等离子体发射光谱仪上分别测定系列标准溶液、空白溶液和试样溶液中各待测元素的质量分数。 1.5结果计算 1.5.1杂质元素 杂质元素的测定结果以质量分数表示，按公式(1)计算，单位为微克每克(ug/g)。 0(M)=01-0o.. (1) 式中：ω(M)——试样中待测杂质元素的质量分数，ug /g； 01-——仪器打印出试样溶液A中待测杂质元素的质量分数， ng /g； 表4元素分析线及相关系数 元素 实验过程选择的分析谱线(nm) 最终选用线(nm) 相关系数 Cd 228.802，214.440，226.502，361.051 226.502 0.9990 Al 396.153，308.215，394.401，237.313，09.271 394.401 0.9999 Co 228.616，238.892，230.786，236.380，231.160 230.786 0.9990 Cu 327.393，324.752，224.708，213.597，222.778 324.752 0.9996 Mn 257.610，259.372，260.568，294.920，293.305 257.610 0.9999 Mo 202.031，203.845，204.597，281.616 204.597 0.9998 Ni 231.604，221.648，232.003，341.476，227.002 232.003 0.9996 Ti 334.940，336.121，337.279，334.903，368.519 334.903 0.9998 Ta 226.230，240.063，233.198，267.590，248.870 267.590 0.9998 Pb 220.353，217.000，261.418，283.406，224.688 220.353 0.9999 Cr 267.716，205.560，283.563，284.325 267.716 0.9999 Fe 238.204，239.562，259.939，234.349 238.207 0.9999 Sn 189.927，235.485， 283.998，242.170 235.485 0.9999 Ca 317.933，315.887，393.366，396.847，227.546 227.546 0.9997 V 292.464，310.230，，290.880，309.310，292.402 290.880 0.9999 Nb 309.411，313.079，269.706，292.780 269.706 0.9990 2.3试样浓度的选择 2.3.1锆基体对杂质测定的影响 M5 锆合金的主成分元素是锆、铌、氧，其中锆为余量达98%以上。锆对待测元素谱线强度有抑制作用、谱线的重叠干扰、锆的强发射引起的杂散光使背景增强、信背比变小等几种现象。为了降低试样中主成分的基体效应和光谱干扰，在满足分析测定灵敏度的前提下，应尽可能降低基体元素在样品溶液中的浓度。在方法选定的各元素分析谱线下，分别试验了锆浓度为 1 mg/mL~10 mg/mL时，待测元素的信号强度值测量情况，结果见表5. 表5锆基体浓度对待测元素信号强度的影响 元素浓度ug/g 不同锆基体浓度 mg/mL 下测量的信号强度(I) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Cd0.2 309 301 317 279 306 296 300 289 251 243 Al 20 3885 4090 4329 4440 4617 4740 4546 4031 3586 3473 Co5 309 307 318 318 329 329 318 313 317 301 Cu 20 1035 1067 1166 1175 1228 1223 1206 1187 1135 1134 Mo 20 733 722 722 698 706 668 684 673 678 642 Mn 20 2867 2858 2874 2802 2891 2880 2866 2782 2800 2748 Ni 20 2940 3037 3263 3279 3419 3379 3359 3345 3288 3211 Ca 2 7719 7681 7688 7637 7638 7559 7500 7509 7544 7512 Ti 20 2234 2172 2173 2053 2074 1929 1904 1891 2041 1803 Ta 30 7559 7274 7547 7112 7310 6767 6504 6511 6199 6173 Pb 50 5178 5141 4693 4992 5084 4762 4468 4291 4274 3680 Cr 30 4142 4091 3713 3386 3373 3123 3013 2746 2703 2735 Fe 100 3242 1424 1612 1679 1903 2010 2104 2200 2349 2351 Sn 30 7220 3656 3213 2933 2850 2653 2471 2287 2196 2189 由表4可以看出，锆基体浓度在1mg/m1 ~10mg/ml时，除Al、Cu、Ni外，其它各元素的谱线信号强度随着基体浓度的增加逐渐降低，当基体浓度为 5mg/mL时，各待测元素的强度信号能保证方法检测限要求，故选用 5mg/mL的试样浓度。 2.3.1锆基体对铌测定的影响 在铌的不同分析谱线下，分别试验了锆浓度为1 mg/mL、2 mg/mL、5 mg/mL、10 mg/mL 时， 对 25ug/mL 铌的信号强度值测量情况，结果见图1。 图1锆基体浓度对铌测定影响 由上图可以看出，除313.079外，其它谱线均不受锆基体浓度的影响，由方法选择试样浓度为 5 mg/mL 用于铌的分析。 2.4基体及元素间的干扰 基体与待测元素之间分析谱线的重叠，直接影响测定结果的准确性，因而必须进行干扰的校正。大量锆、铌基体的存在，其较强的发射线能引起待测元素强度信号测量的背景增大，本方法采用基体匹配法消除了基体的干扰，对基体及待测元素的光谱干扰实验结果见表6. 表6元素干扰表 待测元素 Al394.401 Ni232.003 Ti334.903 Co238.892 Pb261.418 干扰线 Nb394.367 Cr232.008Nb232.024 Nb334.906 Zr238.921Fe238.863Pb238.877 Fe261.382Hf261.429 干扰类型 线翼干扰 线翼干扰 重叠干扰 线翼干扰 线翼干扰 待测元素 Sn235.485 Fe238.207 Mn257.610 Cd226.502 Ca227.546 干扰线 Fe235.489Nb235.495 Zr257.612 Zr226.503Fe226.505 干扰类型 重叠干扰 — 重叠干扰 重叠干扰 — 待测元素 V290.880 Cu324.752 Ta267.590 Cr283.562 Mo204.597 干扰线 Nb324.747 Nb267.594 Fe283.572Fe283.546 干扰类型 线翼干扰 重叠干扰 重叠干扰 待测元素 Nb269.706 Y371.029 干扰线 二 干扰类型 一 由表6可见，基体铌、锆对大多数待测元素的测定存在重叠干扰和线翼干扰，待测元素间也存在一定的干扰。 2.5扰扰校正方法 多谱拟合技术校正光谱干扰是经谱峰分离和拟合方法扣除谱线干扰。遵循光谱学原理，主要根据谱线强度具有加和性，使任何实际的光谱干扰波形分解为若干 Gaussian 曲线与一个直流背景值的迭加，针对表5两种干扰情况进行拟合。利用多组分图谱拟合技术不仅可用于消除基体和待测元素间产生的光谱干扰，也可消除待测元素间产生的光谱干扰。 根据表5干扰现象，方法采用标准与试样中样、铌基体匹配的方法，对于受铌基体光谱干扰较重 Ti、Sn，以 50pg/mL 的 Nb 溶液作干扰液，对 Ti、Sn 分析元素的上限点浓度标准进行多谱拟合校正；对于受锆基体光谱干扰的 Co、Mn，1，L以 4900ug/mL 的 Zr 溶液， 对 Co、Mn 分析元素的上限点浓度标准进行多谱拟合校正。对于元素间的光谱干扰，以 1.5ug/mL 的 Cr标准作干扰液对 Ni 分析元素的上限点浓度标准进行多谱拟合校正； 以5ug/mL 的 Fe 和 2.5ug/mL 的Pb标准作干扰液对 Co分析元素的上限点浓度标准进行多谱拟合校正； 以 5ug/mL 的 Fe 和 0.5pg/mL 的 Hf 标准作干扰液对 Pb 分析元素的上限点浓度标准进行多谱拟合校正； 以 5ug/mL 的Fe标准作夜扰液对 Cr、Sn、Cd分析元素的上限点浓度标准进行多谱拟合校正。 多谱拟合(MSF)校正程序设计步骤为： 1)输入各元素测量的试剂空白值 2)输入单一待校正元素上限点浓度标准溶液测量的谱图 3)对每一待校正元素，分别输入作为干扰元素时各单一元素相应浓度下测量的谱图。 4)将上述三步输入内容建立一个数据集。 5)打开多谱拟合(MSF)校正程序窗口 6)打开数据集，在各元素分析谱线下定义各干扰元素在测量中的校正作用。将空白溶液标识为 b，=干扰元素标识为i，待测元素标识为 a建立一个 MSF校正程序。利用所建立的 MSF 模型程序测量理论合成试样，测量值与理论值应相一致，否则重新通过改变干扰元素的浓度修改干扰校正，直至两者相一致，确定模型程序用于分析。 2.6酸度对测定结果的影响 2.6.1酸度对杂质测定的影响 不同的酸性介质，因其物理性质不同，使溶液的提升量和雾化效率也不同，因而影响谱线的强度。本实验采用硝酸介质。在表6所列的不同浓度硝酸介质下，分别测定杂质元素的信号强度，测定结果见表7. 表7不同酸度对待测元素谱线信号强度的影响 元素(波长nm) 5% 10% 15% 20% 225% 30% 35% Cd226.502 595 591 588 587 393 481 523 Al394.401 3598 3176 2893 3066 3049 2871 2692 Co230.786 4623 4154 3740 3727 3667 3606 3356 Cu ：324.752 1469 1435 1301 1298 1287 1178 1274 Mo204.597 1554 1385 1331 1360 1332 1237 1231 Mn257.610 5457 4955 4714 4669 4619 4404 4285 Ni 2232.003 6709 6230 5853 6107 5928 5718 5632 Ti3334.903 3827 3451 3199 3305 3313 3186 3024 Ta267.590 1319 1200 1170 1141 1174 1080 1098 Ca 227.546 7143 7354 6821 6806 6319 6875 6713 Pb)220.353 1417 1893 1201 1006 1265 1144 1072 Cr 267.716 8457 8504 8369 8054 7564 7401 6810 Fe 238.207 9756 9746 9584 9003 8864 7412 6231 Sn235.485 9992 9965 9721 9310 8612 7746 6951 2290.880 2949 2767 2549 2576 2547 2490 2499 2.6.2酸度对铌测定的影响 取7份25ug/mL铌标液，加入不同浓度硝酸溶液，分别测定其信号强度，结果见图3. 图2酸度影响 从上述表7和图2中可以看出，硝酸介质浓度变化在p(HNO3)=5%~35%时，元素测量的强度信号变化不明显，本实验选用 (HN03)=10%的硝酸介质。 2.7雾化气流量的选择实验 功率、观测高度和载气流量是 ICP-AES 法的三个关键因素，『而载气流量是主要因素，它不仅影响单位时间内输入炬焰中样品的量和雾化效率，还影响分析元素在 ICP 通道内的停留时间。本法在功率为1200W ， 观察方式为水平时，在不同流量的雾化气状态下，以 25ug/mL 铌为例，考察雾化器流量对待测元素测定信号的影响。结果见图 3. 图3雾化气流量与信号强度的关系 由图3可见，载气流量选择为 0.8L/ min 时，信号强度较高，测量稳定。所以本实验选择雾化气流量为0.8L/min。 2.8内标元素及其谱线的选择 内标的使用主要是为了减少谱线强度的波动对测量结果带来的影响，因此选用合适的内标元素及其浓度具有重要的意义。内标法选择原则是1)内标元素与分析元素谱线的波长应尽量接近；2)内标元素应是谱线简单、对待测元素谱线无谱线重叠；3)内标元素不引起附加的干扰效应。根据文献锆-4中杂质元素测定，本方法选择忆作内标，以校正铌的测定。 分别选择的三条谱线 371.029nm、324.227 nm、360.070 nm， 测定 1mg/mL、2mg/mL、5mg/mL、10mg/mL的锆标准溶液中空白的强度，观察其强度变化。结果见图4。 图4内标元素选择 由上图可以看出，在锆基体存在的条件下，谱线371.029 nm 的稳定性较好，不受锆的干扰。所以本实验选择Y371.029 nm作为内标元素。 2.9内标元素浓度的选择 配制含铌质量分数分别为0.50%~1.50%的锆合金合成试样。分别以亿浓度为1ug/mL、5ug/mL、10ug/mL、15pg/mL作内标，测量合成样品中不同质量分数铌的相对标准偏差，比较结果见表8。 表8 不同浓度内标元素对测量结果影响的比较(n=6) 内标浓度 理论值(%) 实测平均值(%) RSD(%) 1ug/mL 0.500 0.506 5.4 0.800 0.801 4.2 1.00 1.02 3.9 1.50 1.48 3.4 5ug/mL 0.500 0.501 5.2 0.800 0.810 4.3 1.00 0.994 3.2 1.50 1.49 3.0 10ug/mL 0.500 0.497 3.8 0.800 0.795 3.4 1.00 1.02 2.8 1.50 1.49 2.3 15ug/mL 0.500 0.505 4.1 0.800 0.809 3.6 1.00 0.994 3.3 1.50 1.510 3.1 对上表中浓度和测量的相对标准偏差作图得图5. 图5不同内标浓度下测量精密度比较 由上图可以看出，当内标浓度为 10pg/mL时，测得的相对相准偏差最小，为2.3%~3.8%，所以选择内标浓度为10ug/mL。 2.10方法检出限实验 对基体空白溶液进行12次连续测定，计算杂质元素测量的标准偏差，将标准偏差的3倍定义为本方法的检出限，方法检出限计算结果见表9。 表9 待测元素的方法检出限 元素波长(nm) 检出限(ug/g) 元素波长(nm) S 检出限(ug/g) Cd 226.502 0.0005 0.0015 Ni 232.003 0.0024 0.0072 Al 394.401 0.0016 0.0048 Ti 334.903 0.0033 0.0099 Co 230.786 0.0017 0. 0051 Ta 267.590 0.0008 0.0024 Cu 324.752 0.0028 0.0084 Ca 227.546 0.0018 0.0054 Mo 204.597 0.0028 0.0084 Pb 220.353 0.0034 0.0102 Mn 257.610 0.0017 0.0051 Cr 267.716 0.0017 0.0051 Sn 235.485 0.0038 0.0114 V 290.880 0.0033 0.0099 由表9可见，本方法各杂质元素测量下限高于方法检出限约10倍以上，能达到信号强度准确测量的要求。 2.11精密度和回收率实验 2.11.1杂质元素的精密度和回收率实验 按方法选定的分析条件和测量步骤，六平行测定，做方法下限点标准和5倍下限点标准的加入回收率实验。计算方法测量的精密度和回收率，实验结果见表10. 元素 加入量 测定值 RSD% 回收率% 加入量 测定值 回收率% RSD% Al 20 19.3 7.8 96 100 95.8 96 6.9 Ti 20 21.5 5.3 108 100 93.2 93 4.8 Mo 20 20.6 6.3 103 100 97.2 97 6.2 Cu 20 21.1 4.5 106 100 102.1 102 4.3 Mn 20 19.1 5.8 96 100 106.1 106 5.0 Ni 20 18.8 8.5 94 100 99.1 99.1 8.1 Ta 30 29.3 7.0 98 150 145 97 6.9 Pb 50 48.7 5.3 97 250 263 105 5.1 Cd 0.2 0.21 5.3 105 1 1.08 108 5.1 Ca 5 4.8 4.1 96 25 25.2 101 4.0 Fe 100 105 8.3 105 500 515 103 8.2 Cr 30 29.2 6.4 97 150 156 104 6.2 Sn 30 28.9 6.6 96 150 155 103 1.6 Sn 30 28.9 6.6 96 150 155 103 1.6 Co 5 5.3 7.8 106 25 24.6 98 1.6 V 20 20.1 41 105 100 116 96 3.4 2.11.2铌的精密度、回收率和数据比对 按方法选定的分析条件和测量步骤，六平行测定，做方法下限点标准的加入回收率实验。计算方法的回收率，实验结果见表11. 表11铌的精密度、回收率和数据比对 谱线 (nm) 本底值 (%) 平均值(%) RSD (%) 加入值(%) 回收率%) 厂家测定值(%) 269.706 0.99 0.99 1.4 0.50 99~103 1.00 0.98 1.01 0.99 0.98 1.01 由表10、表11可知，测量的相对标准偏差铌优于4%，其它元素优于10%，回收率在90%~110%之间，其中铌的测定结果与厂家提供测量结果相一致。 3结论 达到了M5锆合金中各元素准确分析的技术指标要求。适用于 M5 锆合金试样中铌和15种微量元素的分析。 ( [1]刘翰晟， 《锆和锆合金化学分析标准方法进展》，上海有色金属， 1997. ) ( [2]中村靖， 能 登善德。分析化学[日]，19 8 2，31(8)：413. ) ( [3]石纪纪夫，上蓑义则，柘植明。 分 析化学(日)，1985，35(8)：487。 ) ( [4]X射线荧光光谱法测定 M5 锆合金中铌.2009年 ， 内部资料。 ) ( [5]高鸿，分析化学前沿，北京，科学出版社，19 9 1。 ) ( [6 ] 王红锋， 王 水婷.金属材料 ICP-AES 法分析中基体干扰及校正技术[].材料开发与应用(Development and Application of 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