谷物中16 种稀土元素检测方案(等离子体质谱)

PerkinElmerFor the BetterPerkinElmer80 周年用户论文集 ICP-MS 法同时检测谷物中16种稀土元素 蒙华毅，江永红，梁书怀，吴祖军(广西壮族自治区疾病预防控制中心，南宁530028) 摘要：采用密闭高压消解技术，建立电感耦合等离子体质谱法同时测定谷物中16种稀土元素的方法。完善样品前处理条件并优化仪器工作参数，选取103Rh为内标元素消除非质谱干扰，氨气为动态反应气消除质谱干扰。16种稀土元素在测定的范围内线性关系良好(R>0.999)，检出限为0.1~33.3 ng/L， 回收率为81.8%~108.3%，相对标准偏差(RSD)<6.0%。方法经国家一级标准物质验证，结果与标示值相符。实验表明，方法精密度好，准确度高，适用于谷物中稀土元素的快速测定。 关键词：密闭高压消解；电感耦合等离子体质谱法；谷物；稀土元素 Determination of 16 Rare Earth Elements in Cereals bvInductively Coupled Plasma Mass Spectrometry MENG Hua-yi， JIANG Yong-hong， LIANG Shu-huai， WU Zu-jun(Guangxi Center for Disease Prevention and Control， Nanning 530028， China) Abstract： A novel method was developed for the determination of 16 rare earth elements in cereals by inductivelycoupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with sealed high pressure digestion for sample preparation. Thepreparation conditions were improved and the instrument operating parameters were optimized. 1Rh was selectedas the internal standard element to overcome non-spectroscopic interference and ammonia was used as dynamicreaction gas to eliminate mass spectroscopic interference. Satisfactory linearity of standard curve was obtainedwith elemental correlation coefficient over 0.999， the detection limits were in the range of 0.1~33.3 ng/L， therecovery of samples was in the range of 81.8%~108.3%， and the relative standard deviation(RSD) was less than 6.0%. The method was tested using national standard substance and the results are in good agreement with therecommended values. The results show this method is suitable for rapid determination of rare earth elements incereals with good precision and high accuracy. Key words： Sealed high pressure digestion； inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)； cereals；rare earth elements 谷物是人类的传统主食，富含人体所需的各种碳水化合物，无机盐，蛋白质及维生素，其质量的安全与人体的健康息息相关。稀土元素是指元素周期表中的的、和镧系元素，广泛存在于自然界中，是植物正常生长所需要的元素"，但是稀土元素的生物效应广泛具有类似于一般毒物对生物体的刺激效应，即低剂量时它能够促进植物的生长和发育，增加农作物的产量和改善其品质，增加动物、家畜的体重和提高抗病性，以及增强人体的抗癌能力；高剂量时则表现出抑制作用，在体内蓄积过量后可能会破坏机体的神经系统，诱发疾病。我国是稀土矿藏大国，随着稀土在各个领域的应用，稀土元素正广泛进入环境，并通过食物链进入人体。由于不同稀土元素具有不同程度的毒副作用，因此，准确测定农副产品中稀土元素含量对研究稀土元素生理学效应、控制环境污染和确保食品安全具有重要的意义2。 电感耦合等离子体质谱法是20世纪80年代发展起来的一种新兴痕量分析技术③，由于其兼具检出限低，光谱干扰少，精密度高，线性范围宽，并可实现多元素的快速分析等独特优点，而备受分析工作者的青睐。目前采用电感耦合等离子体质谱法对人血3、青菜4、花生、茶叶[61、岩矿[7中稀土元素进行分析的研究均有报道，但对谷物中稀土的研究尚未见有报道。 实验选取谷物(大米、小麦以及豆类)为研究对象，选用 HNO3+H202作为溶剂，使用密闭高压消解技术对谷物进行高压消解，并采用氨气(NH)作为动态反应气，消除样品中复杂基质内的各种分子离子的干扰，然后采用电感耦合等离子体质谱仪对样品中的16种稀土元素进行了同时测定，并且在分析过程中采用了在线内标来校正了基体干扰，方法简便、快速、准确、可靠。并经国家标准物质玉米(GBW 10012)和黄豆(GBW 10013)验证，结果与标准物质的标示值相符。 1 实验部分 1.1仪器与试剂 Nexion 300D 电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司)；密闭高压消解器、配有聚四氟乙烯消解内罐(南京瑞尼克科技开发有限公司)； Milli-Q Academic 超纯水系统(美国 Millipore公司)。 HNO3(优级纯， Merck)；H202(优级纯，国药集团)；质谱调谐液(1.0ug/L)： Li、Be、Mg、In 和U。16种稀土元素(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)混合标准溶液：100ug/mL(GNM-M16181)； Rh (GSB 041746)：1000 ug/mL；国家有证标准物质玉米(GBW 10012)和黄豆(GBW10013)：中国地球物理地球化学勘察研究所。超纯水：电阻率为18.2MQ.cm. 实验用水均为超纯水，所用的玻璃器皿均在 20%(v/v)的硝酸溶液中浸泡24h以上，并用超纯水冲洗干净备用；所有实验均在室温(22℃)下完成。 1.2标准溶液和内标溶液的配制 用用 5%(v/v)硝酸溶液将 100 ug/mL 16种稀土元素混合标准溶液逐级稀释成0，0.05，0.10， 0.20，0.50，1.00，2.00，5.00，10.0， 20.0 ug/L 的标准使用液。 100 ug/L Rh 内标使用液：用5%硝酸溶液将1000 ug/mL Rh 逐级稀释得到。 1.3 ICP-MS 的工作参数 用质谱调谐液对仪器进行最优化选择，使仪器的灵敏度、氧化物、双电荷和分辨率等各项指标达到测定要求。具体参数如下：射频功率：：1100W；采样深度：2.5 mm；雾化器流量：1.06 L/min； 等离子体气流量：15L/min； 辅助气流量：1.2L/min；雾室温度：2℃；取样速率：0.5L/min；获取点数：30；扫描方式：跳峰；重复测定次数： 3； Be>3000 CPS；Mg>20000 CPS； In>50000 CPS； U>40000 CPS； CeO/Ce<2.5%； Ce++/Ce<3.0%；采样锥：1.1mm；截取锥：0.9mm；超级截取锥：：11.0 mm. (CPS 全称： counts per second， 是指检测器在单位时间内采集到的离子计数)。 1.4样品预处理 称取谷物样品约1.0g左右于100 mL 高压密闭消解内罐中，加入8.0mL硝酸在60~90℃下预消解2h后(或放置过夜)，加入2.0 mLHOz后盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱中，120~170℃保持4~6h，在箱内自然冷却至室温，缓慢旋松不锈钢外套，将消解内罐取出，放在控温电热板上140~160℃赶酸，待溶液约剩1.0mL时，用水洗涤 消解罐3~5次，洗液合并于 25 mL 塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白试验和质控样。 2结果与讨论 2.1 消解方法的选择 实验室中用于消解样品的方式主要有：电热板消解、微波消解和密密高压消解。其中，电热板消解样品由于密闭性较差，承受的压力也很低，所以耗酸量较大、耗时也较长；微波消解与电热板消解相比，它具有消化速度快，耗酸少等优点，但其面对一些高熔点的氧化物及一些硅酸盐样品时，往往显得压力不够，难以将样品消化完全，而且难以处理大批量样品；密闭高压消解与前两种消化方式相比，它价格低廉，，可一次性处理大批量样品，具有高温高压、操作安全、耗酸量少并且消化彻底等优点，此外，自然界中的稀土元素多以氧化物或含氧酸盐矿物共生形式存在，故本实验选用密闭高压消解。 2.2酸的种类和用量的选择 实验中用于分解样品的试剂主要有： HNO3、HNO3+H202或者 HNO3+HC1048-10]。硝酸是样品前处理中最常用的酸，同时也是 ICP-MS分析中常用的酸介质，但是单一使用硝酸来处理样品，其产生的大量氮氧化物会干扰实验的测定，如果使用HNO3+HClO4来消解样品则容易引入氯离子影响测定，且容易发生爆炸；过氧化氢氢一种强氧化剂，与与硝酸共用不但能够增强消解能力将有机物完全破坏而且消解完成后易于分解除去；所以实验选用HNO3+H202作为消解试剂。同时为了使样品消解彻底、实验空白值低等，实验选用 8.0mL HNO3+2.0 mL H202. 2.3检测模式与干扰的消除 使用 ICP-MS 测定16种稀土元素时受到的干扰除了非质谱干扰外，还有质谱干扰(如表1所示)。对于这些同量异位素、多原子、双电荷离子等质谱干扰，使用普通模式(standard)，采用数学校正方程来校正往往不太可靠，为此本实验采用最优化仪器条件(降低氧化物和双电荷的产生)和动态反应池 (NH3模式下对可能出现的各类干扰能有效地消除)等方法来消除。非质谱干扰主要源于样品基体，克服基体效应最有效的方法是稀释样品、内标校正。实验通过在线加入 103Rh 内标溶液监测信号变动情况，用内标法定量，有效地克服了仪器的漂移，保证了测量的准确性。 表1存在的干扰离子 Tab.1 Interference ions 分析物 质量数 可能的干扰离子 分析物 质量数 可能的干扰离子 /(amu) /(amu) Sc 44.9559 BO2，CaH，SiO，CO2，AlO，Zr++ Gd 157.924 Dy， PrO， NdO，CeO Y 88.9054 Tb 158.925 NdO， PrO La 138.906 Dy 163.929 Er， Ndo， SmO Ce 139.905 Ho 164.93 SmO Pr 140.907 Er 165.93 SmO，NdO Nd 141.908 Ce Tm 168.934 EuO Sm 151.92 Gd， CeO，BaO Yb 173.939 Hf， GdO， DyO Eu 152.929 BaO Lu 174.941 GdO， TbO 2.4线性方程、相关系数及检出限 在优化的仪器工作条件下，标准溶液进入 ICP-MS后，仪器自动给出各元素的校准方程及线性相关系数。16种稀土元素均在 0.05~20 ug/L 范围内有良好的线性关系，相关系数均大于0.999。 分别消化试剂空白溶液11份，计算空白溶液测定值的标准偏差，方法检出限以3倍空白溶液标准差计算，定量限以10倍空白溶液标准差计算(取样1.0g， 定容至25mL)，结果如表2所示。 表2元素的线性方程、相关系数及检出限 Tab.2 linear equations， correlation coefficients and detection limits for ICP-MS 元素 工作曲线 相关系数 检出限/(ng/L) 定量限/(ug/kg) Sc y=0.0105x-0.0001 0.999 9 33.3 2.8 Y y=0.0169x-0.0006 0.9999 0.7 0.06 La y=0.0218x-0.000 3 1.000 0 0.6 0.05 Ce y=0.0228x-0.000 5 1.000 0 0.7 0.06 Pr y=0.0436x-0.000 1 1.0000 0.3 0.025 Nd y=0.0146x-0.0001 0.999 9 1.2 0.1 Sm y=0.0116x-0.0001 1.000 0.4 0.033 Eu y=0.0223x-0.000 1 1.000 0 0.2 0.017 Gd y=0.0054x-0.0001 0.999 9 0.9 0.075 Tb y=0.0313x-0.000 5 1.0000 0.2 0.017 Dy y=0.0118x-0.000 05 1.0000 0.3 0.025 Ho y=0.0384x-0.000 2 1.0000 0.1 0.008 Er y=0.013x-0.000 07 1.000 0 0.3 0.025 Tm y=0.0386x-0.000 2 1.000 0 0.2 0.017 Yb y=0.0194x+0.000 04 0.9999 0.2 0.017 Lu y=0.0388x-0.000 3 0.9999 0.2 0.017 2.5方法的精密度和准确度 分别添加高、中、低三种不同浓度(0.1，2.0，10.0 ug/L)的稀土元素混合标准液于大米样品消化液中，连续重复测定6次，各样品的回收率在81.8%~108.3%之间，相对标准偏差均小于6%，如表3所示，实验表明该方法的准确度和精密度较好，符合痕量分析的要求。采用与样品相同的消解方法对国家标准参考物质玉米(GBW 10012)和黄豆(GBW 10013)进行密闭高压消解并测定，测定值均在标准值范围内，结果见表4。 表3 元素加标回收及精密度测定结果(n=6) Tab.3 Recoveries and precision determination of elements 元素 本底值 添加量/(0.1pg/L) 添加量/(2.0 ug/L) 添加量/(10.0 ug/L) /(ug/L) 实测值 回收率 7% RSD% 实测值 回收率 /% RSD% 实测值 回收率 /% RSD% Sc 0.2642 0.3615 97.3 1.9 2.3682 105.2 3.6 10.4142 101.5 3.2 Y 0.0841 0.174 89.9 4.7 1.9381 92.7 2.8 9.6541 95.7 1.9 La 0.2735 0.367 93.5 4.2 2.1615 94.4 1.7 9.5535 92.8 2.6 Ce 0.4413 0.5431 101.8 3.8 2.6073 108.3 5.8 9.8113 93.7 0.9 Pr 0.0337 0.1411 107.4 3.1 1.9017 93.4 3.8 10.4537 104.2 4.7 Nd 0.1951 0.3008 105.7 5.5 2.0991 95.2 3.2 9.3751 91.8 3.5 Sm 0.0377 0.1373 99.6 4.1 2.0737 101.8 1.5 8.3277 82.9 3.8 Eu 0.0084 0.0938 85.4 1.5 1.8524 92.2 4.4 9.0284 90.2 3.3 Gd 0.0358 0.1381 102.3 3.3 2.1198 104.2 5.0 10.8558 108.2 5.1 Tb 0.0030 0.1011 98.1 3.9 1.639 81.8 3.7 8.243 82.4 4.9 Dy 0.0171 0.1038 86.7 4.8 1.7111 84.7 2.1 10.3471 103.3 1.9 表4国家标准物质的标准值及测定结果 Tab.4 Determination results and value of certified reference materials 元素 单位 玉米标准值 玉米测定值 黄豆标准值 黄豆测定值 Sc ng/g 3.5+0.9 3.5 (6.6) 4.2 Y ug/g 0.021+0.004 0.017 0.022+0.004 0.019 La ug/g 0.057=0.006 0.052 0.023+0.004 0.019 Ce ug/g 0.12=0.02 0.10 0.040±0.006 0.037 Pr ng/g 741 6.2 4.5+0.5 4.6 Nd ug/g 0.022=0.004 0.025 0.016+0.003 0.017 Sm ng/g 3.2+0.5 2.8 3.1+0.3 3.2 Eu ng/g (0.6) 0.58 1.3±0.5 1.7 Gd ng/g 4.3+0.9 5.1 3.3±0.9 3.4 Tb ng/g 0.73=0.24 0.51 (0.42) 0.38 Dy ng/g 3.2+0.8 2.7 2.4±0.6 1.9 Ho ng/g 0.66+0.15 0.54 (0.5) 0.35 Er ng/g 1.7=0.4 1.6 1.0=0.2 1.0 Tm ng/g (0.27) 0.24 (0.2) 0.15 Yb ng/g 1.6±0.2 1.4 1.2+0.4 0.83 Lu ng/g (0.21) 0.38 (0.13) 0.27 2.6实际样品测定 采用实验建立的方法对10份谷物样品中的稀土元素进行检测，结果如表5所示。从表5中可以看出，大米、玉米、黄豆和小麦均能检出Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd等元素，但是不同类别植物样品的含量差异较大，这可能与种植地土壤中稀土元素的分布不同以及农业生产中添加施用的元素不同有关。 表5样品的测定结果/(ug/kg) Tab.4 Determination results of samples 测得值w/(ug/kg) 元素 大米 大米 大米 玉米 玉米 玉米 黄豆 黄豆 小麦 小麦 Sc 5.55 2.21 2.08 1.94 1.49 5.20 12.33 4.04 13.1 28.2 Y 7.36 7.26 7.20 6.98 2.87 4.34 7.29 8.34 3.32 5.74 La 0.819 0.943 0.783 0.815 8.44 3.12 3.68 6.08 7.03 6.41 Ce 0.790 0.639 0.620 0.574 11.4 6.60 12.02 10.2 9.21 11.8 Pr 0.200 0.187 0.178 0.182 1.26 0.65 1.48 1.20 0.99 1.26 Nd 1.11 1.10 1.08 1.06 5.97 3.26 4.52 5.81 6.11 5.97 Sm 0.060 0.063 0.050 0.050 0.53 0.46 0.57 0.74 0.54 0.64 Eu 0.011 0.009 0.008 0.011 0.11 0.11 0.18 0.15 0.18 0.17 Gd 0.031 0.029 0.029 0.029 0.97 0.67 0.52 1.07 0.89 1.02 Tb 0.007 0.006 0.006 0.006 0.009 0.005 0.010 0.008 0.005 0.007 Dy 0.129 0.12 0.126 0.108 0.19 0.19 0.36 0.22 0.27 0.25 Ho 0.002 N.D N.D N.D 0.022 0.015 0.021 0.020 0.027 0.030 Er 0.014 0.008 0.016 0.016 0.005 0.0053 0.009 0.007 0.10 0.11 Tm 0.009 N.D N.D N.D N.D N.D N.D 0.012 N.D N.D Yb 0.020 0.016 0.090 0.009 0.056 0.051 0.075 0.072 0.058 0.091 Lu 0.016 0.021 0.022 0.021 0.043 0.034 0.063 0.054 0.047 0.052 3结论 实验采用密闭高压溶样技术对谷物样品进行前处理，方法具有操作安全、压力高、密闭性好、待测元素不易损失、试剂用量少以及消化彻底等优点，有效地避免了其它复杂前处理可能带来的污染和损失。然后采用电感耦合等离子体质谱仪对样品消化液中的16种稀土 元素进行分析，L以在线加入内标和动态反应池技术有效地消除了实验中可能出现的各种干扰。方法简便快捷、线性范围宽、检出限低、准确性高，适用于谷物中稀土元素的快速测定。 ( 参考文献： ) ( [1] 杨瑞春，翟志雷，郝大情.电感耦合等离子体质谱法测定根茎类蔬菜中16种稀土元素[J].中国卫生检验 杂 志，2010，20(11)：2748-2751. ) ( [21 石元值，冯启华，马立峰，等. 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