香烟盒外包装薄膜中拉曼光谱法检测方案(激光拉曼光谱)

AID-application note 摘自：《上海塑料》2017年04期 拉曼光谱法检验香烟盒外包装薄膜的研究 本文作者：陆一帆姜红马腾 苏航张丽文 1.中国人民公安大学，北京100038； 2.北京卓立汉光仪器有限公司，北京101102 引言 随着吸烟人口的不断增长，与香烟有关的各类物证出现在刑事案件现场的比例逐步提高，进行香烟品牌和来源的分析，对锁定侦查范围、有效打击犯罪变得尤为重要，现阶段已经对香烟烟蒂、烟灰、烟丝、香烟盒外包装薄膜、烟用内衬纸等进行了多项研究并取得了一定的成果。香烟盒外包装薄膜即卷烟小盒及条盒外包裹的一层薄膜，全世界有85%以上的烟盒采用透明包装材料进行包装。因其具有阻隔性、透明性、热封性、机械加工性、透氧透湿率小等特性，能有效防止香烟吸潮霉变，阻止烟草香气外逸具有良好的阻隔性和保香性。[1] 目前法庭科学中，对香烟盒外包装薄膜的检验方法主要有红外光谱法、小角×射线散射法、差示扫描量热法、X射线荧光光谱法[4-9]等。拉曼光谱法具有无损、快速、准确、样品不需要前处理等优势，在农业、医药、化学等领域得到了广泛的应用。本实验利用拉曼光谱法，对香烟盒外包装薄膜样品进行检验区分，取得了较好的实验结果。 2实验 2.1实验仪器及样品 实验仪器： Finder Vista 显微共聚焦激光拉曼光谱仪(北京卓立汉光仪器有限公司)。 实验条件： 532nm激光器，激光强度10mw，光谱扫描范围3123cm—439cm²，采集时间3s，累计次数5次。 2.2实验样品 ，不同品牌、不同系列的香烟盒外包装薄膜样品48个，包括华贵泰山烤烟、牡丹香烟、红塔山烤烟、中南海烤烟过滤嘴香烟等外包装薄膜样品。 2.3实验方法 将样品放在显微镜载物台上，以反面(与烟盒接触的一面)为检测面，在周围环不无光的条件下进行检验。实验中对每一个样品测定三次，取平均值。 3实验结果分析 3.1根据拉曼光谱图谱对样品进行分类 图3聚丙烯的拉曼光谱标准图谱 聚丙烯有2954cm、2923cm*1、2903cm°、2885cm1、2841cm、2723cm°、1459cm*1、1438cm*、1360cm*、1330cm²1、1167cm、、1167cm²、1147cm、973cm²、842cm、810cm、529cm、456cm°1、399cm°的特征振动峰。3000-2600cm的谱峰多为 CH和 CH，中C-H键的伸缩振动峰；1500-800cm的谱峰多为 C-C 键的伸缩振动和 C-H的弯曲振动峰，550-300cm°的谱峰多为聚丙烯碳链骨架的摇摆振动峰[11]。 经比对分析，48个样品均以聚丙烯为主要成分，样品的差异主要在于2600-1500cm°区域的谱峰。根据2600-1500cm区域谱峰的不同，可将样品分为4类。第Ⅰ类为含有碳碳双键顺反异构的样品，第Ⅱ类为含有炔烃类(CC)的样品，第Ⅲ类为混合类样品，第Ⅳ类为纯净类样品。 Zoli ( 覆盖全 国的销售 服 务 网 络为客户提供及时的 技 术支持 和 周 到的 服务： http ： // www.zolix.com.cn ) ( 上海：0216 2 227575 深 圳：07 5 583293053成都：02868080921 西安：0298832087 ) 3.1.1第Ⅰ类含有碳邓双键顺反异构的样品 顺反异构体是立体异构的一种，是由于双键相连的两个碳原子不能绕o键轴作相对的自由旋转引起的。在双轴拉伸聚丙烯薄膜生产中，拉伸是关键步骤。在平拉伸进行过程中或者拉伸完成后，高分子聚丙烯的泡管结构容易发生松弛，如果松弛对分子形变影响远低于拉伸对分子形变的影响，高分子就极易在拉伸过程中断裂。原本因聚合作用断裂的碳碳双键形成的碳碳单键，重新生成碳碳双键，但由于碳碳双键处在双向拉伸过程中，两个碳原子不能绕o 键轴作相对的自由旋转，形成C=C顺反异构的结构，在2250-2150cm-1处出现高强度波峰(图4)，此类样品共有5个，在样品中所占比例较小，生产厂家包括“红云红河烟草(集团)有限责任公司”、“天津卷烟厂制造”、、“中烟工业有限责任公司(山东、河南分公司)。 3.1.2第Ⅱ类含有炔烃类(CC)的样品 样品在2350-2250cm-1区域出现高强度特征波峰(见图5)。在聚丙烯液体结晶的过程中，分子也会自动趋向较稳定的结构，有晶体分子间的排列规律化形成或进而降低晶体物化程度，提高薄膜的光学和力学能力[11]。在最后的加热阶段，分子在高温下不稳定，聚丙烯结晶生成CC结构。此类共有7个样品，除9#样品的生产厂家是“红塔烟草有限责任公司”外，其他6个样品皆出自于“中烟工业有限责任公司”。 3.1.3第Ⅲ类混合类样品 样品中同时具有2350-2250cm-1和2250-2150cm-1两个区域的特征峰(见图6)，此类样品不仅因双向拉伸时温度和速度的差异，形成了碳碳双键，并且由于最后加热工序的不同，导致出现碳碳三键结构。 图6Ⅲ类28#样品的拉曼光谱图 图41类23#样品的拉曼光谱图 图5Ⅱ类1#样品的拉曼光谱图 3.1.4第Ⅳ类纯净类样品 样品的拉曼光谱图中除了聚丙烯结构外，几乎不含有多余的碳碳键结构，其波峰与聚丙烯标准峰相似度高(见图7)。此类样品中聚丙烯含量高，符合此分类条件的香烟样品数量较多、香烟产地范围广，对该类样品进行区分不太容易。 图7Ⅳ类2#样品的拉曼光谱图 ( 覆盖全 国的销售 服 务 网 络为客户提供及时的 技 术支持 和 周 到的 服务： http ： //w ww.zolix.com.cn 电话：0 1 0563701 6 8 ) 4结论 利用拉曼光谱法可以对香烟盒外包装薄膜样品进行检验，该方法简便快速，结果准确可靠，且无损样品。根据拉曼光谱检验结果可以对香烟盒外包装薄膜样品进行分类，为公安机关实际办案提供帮助。 ( 参考文献： ) ( [1]冯树铭.可热封聚酯薄膜(热封型PET)在香烟包装上的应用探讨[J].中国包装工业，2009(Z1)：53~54. ) ( [2]董鹃，饶之帆，杨晓云.几种塑料的拉曼光谱检测[J].塑料工业，2011(6)：67~70. ) ( [3]涂志刚，张莉琼.BOPP薄膜的高性能化和功能化发展方向[J].包装学报，2012(2)：6~12. ) ( [4]李淑英，朱昱，邹宁.红外光谱法检验香验盒包装薄膜[].广东公安科技，1998(3)：34~36. ) ( [5]邹宁，李继民，姚丽娟.常见香烟包装薄膜的红外光谱法检验研究 [C]//第五届全国微量物证检验学术交流会论文汇编.北京： 中国人民公安大学出版社，2004：229~2 3 1. ) ( [6]邹宁，钱凤国，朱昱，等.激光技术检验香烟盒塑料薄膜[J].中国刑警学院学报1998(4)：36~38. ) ( [7]孔晓明，陶克明，冯计民.差示扫描量热法检验香烟外包装薄膜[C]第三届微量物证检验学术交流会论文汇编.北京：中国 人民公安大学出版社，1994，234-236. ) ( [8]姜红，叶家佑，满吉，等.X射线荧光光谱法检验香烟盒包装薄膜[C]第十届全国公安院校刑事科学技术教育论坛论文集.北京： 中国人民公安大学出版社，2016，199-203. ) ( [9]韩小元，卓尚军，王佩玲.X射线荧光光谱法表征薄膜进展[J]光谱学与光谱分析.2006(1)：159-165. ) ( [10]陈和生，孙育斌.几种塑料的傅里叶变换拉曼光谱分析[J].塑料科技，2012(6)：69-72. ) ( [11]杨遥，黄正梁，王靖岱，蒋斌波，等.利用拉曼光谱检测丙烯共聚物的性质[J].光生学与光谱分析，2012(12)：3262-3266. ) ( [12]苏航，姜红，陈煜太，等.拉曼光谱法检验热敏纸的研究[J].2017(16). ) Zol ( 覆盖全 国的销售 服 务 网 络为客户提供及时的 技 术支持 和 周 到的 服务： http ： //w ww.zolix.com.cn ) 北京总公司：北京市金桥产业基地联东U谷中试区( 电话：立现在 着眼未来 Zolix卓立汉光www.zolix.com.cn卓立现在 着眼未来北京总公司：北京市金桥产业基地联东U谷中试区(上海：圳：都：b引品的拉曼光谱图 拉曼光谱法检验香烟盒外包装薄膜的研究陆一帆`1　姜红1　马腾1　苏航1　张丽文2  （1.中国人民公安大学，北京100038；2.北京卓立汉光仪器有限公司，北京101102）摘自《上海塑料》2017年04期1 引言随着吸烟人口的不断增长，与香烟有关的各类物证出现在刑事案件现场的比例逐步提高，进行香烟品牌和来源的分析，对锁定侦查范围、有效打击犯罪变得尤为重要，现阶段已经对香烟烟蒂、烟灰、烟丝、香烟盒外包装薄膜、烟用内衬纸等进行了多项研究并取得了一定的成果。香烟盒外包装薄膜即卷烟小盒及条盒外包裹的一层薄膜，全世界有85％以上的烟盒采用透明包装材料进行包装。因其具有阻隔性、透明性、热封性、机械加工性、透氧透湿率小等特性,能有效防止香烟吸潮霉变，阻止烟草香气外逸，具有良好的阻隔性和保香性。[1] 目前法庭科学中，对香烟盒外包装薄膜的检验方法主要有红外光谱法、小角X射线散射法、差示扫描量热法、X射线荧光光谱法[4-9]等。拉曼光谱法具有无损、快速、准确、样品不需要前处理等优势，在农业、医药、化学等领域得到了广泛的应用。本实验利用拉曼光谱法，对香烟盒外包装薄膜样品进行检验区分，取得了较好的实验结果。2 实验2.1实验仪器及样品    实验仪器：Finder Vista显微共聚焦激光拉曼光谱仪（北京卓立汉光仪器有限公司）。    实验条件：532nm激光器，激光强度10mw，光谱扫描范围3123cm-1—439cm-1，采集时间3s，累计次数5次。2.2实验样品    不同品牌、不同系列的香烟盒外包装薄膜样品48个，包括华贵泰山烤烟、牡丹香烟、红塔山烤烟、中南海烤烟过滤嘴香烟等外包装薄膜样品。2.3实验方法将样品放在显微镜载物台上，以反面（与烟盒接触的一面）为检测面，在周围环境无光的条件下进行检验。实验中对每一个样品测定三次，取平均值。3 实验结果分析3.1根据拉曼光谱图谱对样品进行分类    首先将样品的拉曼光谱图与聚丙烯拉曼光谱标准图谱（见图3）[10]进行比对。 图3 聚丙烯的拉曼光谱标准图谱聚丙烯有2954cm-1、2923cm-1、2903cm-1、2885cm-1、2841cm-1、2723cm-1、1459cm-1、1438cm-1、1360cm-1、1330cm-1、1167cm-1、1167cm-1、1147cm-1、973cm-1、842cm-1、810cm-1、529cm-1、456cm-1、399cm-1的特征振动峰。3000-2600cm-1的谱峰多为CH3和CH2中C-H键的伸缩振动峰；1500-800cm-1的谱峰多为C-C键的伸缩振动和C-H的弯曲振动峰，550-300cm-1的谱峰多为聚丙烯碳链骨架的摇摆振动峰[11]。    经比对分析，48个样品均以聚丙烯为主要成分，样品的差异主要在于2600-1500cm-1区域的谱峰。根据2600-1500cm-1区域谱峰的不同，可将样品分为4类。第Ⅰ类为含有碳碳双键顺反异构的样品，第Ⅱ类为含有炔烃类（CC）的样品，第Ⅲ类为混合类样品，第Ⅳ类为纯净类样品。3.1.1第Ⅰ类含有碳碳双键顺反异构的样品顺反异构体是立体异构的一种，是由于双键相连的两个碳原子不能绕σ键轴作相对的自由旋转引起的。在双轴拉伸聚丙烯薄膜生产中，拉伸是关键步骤。在平拉伸进行过程中或者拉伸完成后，高分子聚丙烯的泡管结构容易发生松弛，如果松弛对分子形变影响远低于拉伸对分子形变的影响，高分子就极易在拉伸过程中断裂。原本因聚合作用断裂的碳碳双键形成的碳碳单键，重新生成碳碳双键，但由于碳碳双键处在双向拉伸过程中，两个碳原子不能绕σ键轴作相对的自由旋转，形成C=C顺反异构的结构，在2250-2150cm-1处出现高强度波峰（图4），此类样品共有5个，在样品中所占比例较小，生产厂家包括“红云红河烟草（集团）有限责任公司”、“天津卷烟厂制造”、“中烟工业有限责任公司（山东、河南分公司）”。 图4 Ⅰ类23＃样品的拉曼光谱图3.1.2 第Ⅱ类含有炔烃类（CC）的样品样品在2350-2250cm-1区域出现高强度特征波峰（见图5）。在聚丙烯液体结晶的过程中，分子也会自动趋向较稳定的结构，有晶体分子间的排列规律化形成或进而降低晶体物化程度，提高薄膜的光学和力学能力[11]。在最后的加热阶段，分子在高温下不稳定，聚丙烯结晶生成CC结构。此类共有7个样品，除9＃样品的生产厂家是“红塔烟草有限责任公司”外，其他6个样品皆出自于“中烟工业有限责任公司”。 图5 Ⅱ类1＃样品的拉曼光谱图3.1.3第Ⅲ类混合类样品    样品中同时具有2350-2250cm-1和2250-2150cm-1两个区域的特征峰（见图6），此类样品不仅因双向拉伸时温度和速度的差异，形成了碳碳双键，并且由于最后加热工序的不同，导致出现碳碳三键结构。 图6  Ⅲ类28＃样品的拉曼光谱图3.1.4第Ⅳ类纯净类样品样品的拉曼光谱图中除了聚丙烯结构外，几乎不含有多余的碳碳键结构，其波峰与聚丙烯标准峰相似度高（见图7）。此类样品中聚丙烯含量高，符合此分类条件的香烟样品数量较多、香烟产地范围广，对该类样品进行区分不太容易。 图7  Ⅳ类2＃样品的拉曼光谱图4结论利用拉曼光谱法可以对香烟盒外包装薄膜样品进行检验，该方法简便快速,结果准确可靠,且无损样品。根据拉曼光谱检验结果可以对香烟盒外包装薄膜样品进行分类，为公安机关实际办案提供帮助。参考文献：[1]冯树铭.可热封聚酯薄膜（热封型PET）在香烟包装上的应用探讨[J].中国包装工业,2009（Z1）:53～54.[2]董鹍,饶之帆,杨晓云.几种塑料的拉曼光谱检测[J].塑料工业,2011（6）:67～70.[3]涂志刚,张莉琼.BOPP薄膜的高性能化和功能化发展方向[J].包装学报,2012（2）:6～12.[4]李淑英,朱昱,邹宁.红外光谱法检验香烟盒包装薄膜[J].广东公安科技,1998（3）:34～36.[5]邹宁,李继民,姚丽娟.常见香烟包装薄膜的红外光谱法检验研究[C]//第五届全国微量物证检验学术交流会论文汇编.北京:中国人民公安大学出版社,2004:229～231.[6]邹宁,钱凤国,朱昱,等.激光技术检验香烟盒塑料薄膜[J].中国刑警学院学报1998（4）:36～38.[7]孔晓明,陶克明,冯计民.差示扫描量热法检验香烟外包装薄膜[C]第三届微量物证检验学术交流会论文汇编.北京:中国人民公安大学出版社,1994,234-236.[8]姜红,叶家佑,满吉,等.X射线荧光光谱法检验香烟盒包装薄膜[C]第十届全国公安院校刑事科学技术教育论坛论文集.北京:中国人民公安大学出版社,2016,199-203.[9]韩小元,卓尚军,王佩玲.X射线荧光光谱法表征薄膜进展[J]光谱学与光谱分析.2006（1）:159-165.[10]陈和生,孙育斌.几种塑料的傅里叶变换拉曼光谱分析[J].塑料科技,2012（6）:69-72.[11]杨遥,黄正粱,王靖岱,蒋斌波,等.利用拉曼光谱检测丙烯共聚物的性质[J].光谱学与光谱分析,2012（12）:3262-3266.[12］苏航,姜红,陈煜太,等.拉曼光谱法检验热敏纸的研究［J］.2017（16）.