水中苯检测方案(毛细管柱)

·28·2015年2月Vol.25 No.1 2015年2月·29· 北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：：18911849923 油 气 田 环 境 保护ENVIRONMENTAL PROTECTION OF OIL & GAS FIELDS 水中10种军发性有机物的快速检测 许德刚 周林红 李羽中 晏欣 (中国石油安全环保技术研究院) 摘 要 采用吹扫捕集与快速气相色谱-飞行时间质谱联用，建立测定水中10种石化行业常见挥发性有机物(VOCs)的吹扫捕集-快速气相色谱-飞行时间质谱的分析方法。通过质谱定性，选定目标物的特征离子，运用内标法定量，采用 DN-624(20 m×0.18mm×1 um)快速毛细管色谱柱，在10 min 内完成对水中 10种 VOCs的分析，在保证各目标标灵敏度和分辨率不受影响的同时，分析时间从标准方法的17 min 降至10 min。该方法的线性、精密度与检出限满足标准方法 HJ 639—2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》要求，通过实验验证，能够广泛应用于石化行业环境监测与应急监测。 关键词 气相色谱-飞行时间质谱；石化；挥发性有机物；快速检测 DOI：10.3969/j. issn.1005-3158.2015.01.010 文章编号：1005-3158(2015)01-0028-03 0 引 言 挥发性有机物(VOCs)一般是指在室温下沸点低于250℃的有机物，广泛分布于空气、水体和土壤等介质中， VOCs 具有较强的刺激性和毒性，部分物质浓度超过一定值时，可能还会对人体产生“致癌、致畸、致突变”等不良影响响。此外， VOCs 还是形成PM2.5的重要前体物质2。石油化工企业的生产过程中会产生大量 VOCs 原料与中间产物，这些 VOCs 在储存与运输中，一旦发生泄漏，会对周边环境造成严重污染。我国提出的水中68种优先控制污染物名单中就有20种VOCs31，世界卫生组织对这类指标也提出了标准限值要求4。由于 VOCs 在水中的浓度常为痕量级别51，因此在对水中此类物质进行检测时，需要采用一定的前处理方法。富集水中 VOCs的前处理方法中，运用较为广泛且较为成熟的是吹扫捕集方法L6-8]，通过选择适当的捕集阱对连续不断吹扫出的 VOCs 进行浓缩，具有灵敏度高、污染小等特点。 目前，运用吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定水中VOCs时，气相分析时间约需30~50 min，我国测定水中 VOCs 的标准方法 HJ 639—2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》，推荐的气相分析时间为31 min，加上吹扫捕集时间，分析一个样品的总时间长达51 min。自1961年 Desty 等提出快速气相色谱(快速GC)后91，该方法已在食品、农产品、石油等多个分析领域中得到应用10-13]。快速 GC 因采用具有等效分离度的快速色谱柱，在保证不损失相应灵敏度和分辨率的前提下，能够将传统的分析时间大大缩短而提高工作效率，但由于峰宽变窄需要足够快的高采集速率的检测器。而目前，只有非扫描型的飞行时间质谱(TOF-MS)的采集速率能够满足高速采集的要求(采集速率最高达到1000 spec/s)，即在达到快速检测的同时，消除利用非质谱检测器依靠保留时间定性可能造成的错误，利用质谱检测器对多种物质进行准确定性、定量。 本文采用吹扫捕集与快速气相色谱-飞行时间质谱联用测定水水10种石化行业常见 VOCs，通过优化吹扫捕集、快速气相色谱方法及飞行时间质谱的应用，实现了对水中10种 VOCs 的快速检测，对方法的线性、精密度与检出限等进行验证。 1.1仪器与试剂 快速气相色谱-飞行时间质谱 GC TOF-MS(意大利DANI公司)，快速色谱柱 DN-624(20 m×0. 18mm×1um)，高纯氦气载气(99.999%)。 动态顶空/吹扫捕集自动进样器 DHS(配吹扫针，意大利 DANI公司)，三合一捕集阱(填料为1/3Tenax、1/3活性炭和1/3分子筛的混合吸附剂)，高纯氦气吹扫气(99.999%)。 甲醇中10种挥发性有机物(三氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、苯、甲苯、乙苯、间-甲苯、 ( 许德刚，2009年毕业于中国农业大学环境工程专业，硕士，现在中国石油安全环保技术研究院 HSE 检测中心从事环境(应急)监测与研究工作。通信地址：北京市昌平区沙河镇西沙屯桥西中国石油创新基地A座508室，102206 ) 超北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：：18911849923 许德刚等：水中10种挥发性有机物的快速检测 对-二甲苯、邻-二甲苯)混合(Ⅰ)溶液(150mg/L，环保部标准物质研究所)，4-溴氟苯(BFB)溶液(2mg/L，百灵威)，氟苯溶液(2mg/L，百灵威)，甲醇(优级纯)。 1.2吹扫捕集和色谱-质谱分析条件 1.2.1吹扫捕集条件 样品量：5mL；样品平衡温度：60℃；平衡时间：2 min；吹扫流速：100 mL/min；吹扫时间：5 min；捕集温度：-10℃；不进行干吹；进样时间：2 min；除水温度：20℃；解析温度：280℃；捕集阱烘烤温度：300℃；烘烤流速：80 mL/min；烘烤时间：6 min；除湿阱烘烤温度：200℃；传输管线温度：250℃；切换阀温度：250℃。 1.2.2气相色谱条件 快速 GC 的进样口温度250℃；进样方式：分流进样(分流比30：1)；升温程序：35℃(5 min)→20℃/min→200℃(2min)；载气流量：0.8mL/min。 1.2.3质谱条件 离子源能量：70eV；离子源温度：200℃；传输管线温度：250℃；质量范围：35~270 amu；溶剂延迟时间：1.0 min；采集速率：10 spec/s。 1.3实验方法 ◆在仪器自动调谐通过的基础上，参照 HJ 639一2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》中8.1.4条件进行仪器性能检查，系统得到的 BFB 关键离子丰度应满足该标准中表1要求。 以去离子水逐级稀释甲醇中10种挥发性有机物混合(Ⅰ)溶液，配置各目标物样品品度分别为1.5，6.0，15.0，30.0，60.0 ug/L的标准系列，然后向20 mL样品瓶内分别加该该浓度系列混合标准溶液5.0 mL，再分别加入5pL 的10 ug/mL氟苯内标溶液，从低向高依次测定，记录标准系列目标物和内标的保留时间、定量离子峰面积。 ◆以目标物与内标的峰面积比值为纵坐标，浓度比为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线，进行曲线验证。 ◆重复配制9个1.5 pg/L 浓度样品，进行方法检出限初步估算，同时计算 1.5 ug/L浓度时，9个平行样品的相对标准偏差(RSD)。 2 结果与讨论 2.1方法定性分析结果 吹扫捕集与快速气相色谱-飞行时间质谱联用测定水中浓度 30 ug/L 的10种目标物与1种内标的色谱图见图1。 1一三氯甲烷；2一四氯化碳；3一苯；4一氟苯(内标)；5一三氯乙烯；6一甲苯；7一四氯乙烯；8一乙苯；9一间-二甲苯；10一对-二甲苯；11一邻-二甲苯。 图1 DHS+ GC TOF-MS 分析水中10种VOCs 总离子流色谱图 由图1可以看出，11种化合物除间、对-二甲苯未分开外，其余化合物分离效果良好。所有物质中，最后出峰的目标物邻-二甲苯的保留时间为9.395 min，即在10 min 内可完成对10种 VOCs的检测。对比HJ 639—2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》，所建立方法的气相分析时间从标准方法的17 min 缩短至 10 min。由于快速气相色谱对各个峰形的压压和 TOF-MS 对所有离子的全接收形式，各目标物的灵敏度与分辨率并未受到影响。 对比11种化合物在 TOF-MS 检测器下获取的质谱图与美国国家标准与技术研究院(National In-stitute of Standards and Technology，NIST)标准谱库进行匹配时，都获得了较高的匹配度。11种化合物、定量离子及在30 ug/L 浓度下的匹配度如见表1所示。 表1 DHS+ GC TOF-MS分析水中 10种 VOCs定性情况 对应 目标 保留时 正向 反向 定量 序号 化合物 间/min 匹配度 匹配度 离子 1 三氯乙烷 4.535 891 925 83 2 四氯化碳 5.162 910 932 117 3 苯 5.493 961 961 78 4 氟苯(内标) 5.905 939 940 96 5 三氯乙烯 6.355 900 900 95 6 甲苯 7.682 920 922 91 7 四氯乙烯 8.177 927 934 166 8 乙苯 8.985 924 924 91 9、10 间、对-二甲苯 9.080 917 917 106 11 邻-二甲苯 9.395 917 917 106 2.2方法定量分析结果 2.2.1方法线性 根据目标物定量离子峰面积，选用内标法进行定 超 量计算，分别配制1.5~60 ug/L样品用以绘制校准曲线，10种 VOCs 校准曲线的相关系数如表2所示。在该范围下，10种 VOCs校准曲线的相关系数皆大于0.990，说明具有良好的线性相关性。 表2 DHS+GC TOF-MS分析水中10 种 VOCs定量情况 对应 曲线 检出限/1.5 pg/L 1.5 pg/L 目标化合物 相对标准 序号 相关系数 (ug/L) 标准偏差 偏差/% 三氯乙烷 0.9966 0.4 0.15 10 2 四氯化碳 0.993 4 0.4 0.15 10 3 苯 0.998 5 0.2 0.04 2.7 5 三氯乙烯 0.9959 ≤0.2 0.07 4.7 6 甲苯 0.999 6 <0.2 0.02 1.3 7 四氯乙烯 0.997 0 ≤0.2 0.02 1.3 乙苯 0.999 6 ≤0.2 0.02 1.3 9、10间、对-二甲苯 0.999 5 0.2 0.06 2.0 11 邻-二甲苯 0.9984 <0.2 0.03 2.0 2.2.2方法精密度 根据9次1.5 ug/L 空白加标水样检测结果，计算实验室测定10种 VOCs 的标准偏差和相对标准偏差，结果如表2所示。除三氯乙烷、四氯化碳的相对标准偏差为10%外，其余8种 VOCs 的相对标准偏差均小于5%，说明10种 VOCs 的重现性均满足标准方法 HJ 639—2012的要求。 2.2.3方法检出限 根据9次1.5 ug/L空白加标水样检测结果，按照检出限计算公式：L=t(n-1.0.99)×S(式中L：方法检出限；t(n-1.0.99)：自由度为n-1，置信度为99%时的t分布(单侧)；S：n次平行测定的标准偏差)，当自由度为8时，单侧99%置信区间的t值为2.998，计算实验室测定10种 VOCs 的方法检出限，结果如表2所示。 由表2可以看出，三氯乙烷、四氯化碳的检出限为0.4 ug/L，苯，间、对-二甲苯的检出限为0.2 pg/L，其余5种 VOCs 的检出限均低于0.2 ug/L，说明10种 VOCs检出限均满足或低于标准方法HJ 639—2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》中 SIM(选择离子扫描)方式的规定。 3 结 论 ◆采用吹扫捕集与快速气相色谱-飞行时间质谱联用测定水中10种石化行业常见 VOCs，将检测时间从标准方法的17 min 缩短至10 min， 10种化合物除间、对-二甲苯外，其余化合物分离效果良好，且化合 物的灵敏度和分辨率并未受影响，与 NIST标准谱库进行匹配时，都获得了较高的匹配度。 ◆所建方法的线性相关性、精密度与检出限均满足或优于标准方法 HJ 639—2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》的要求，可以在进行实验室验证的基础上，广泛应用于石化行业的环境监测与应急监测，对节省时间与降低人工成本具有重要意义。 ( 参考文 献 ) ( [ 1] 张岚，蒋兰，鄂学礼，等.饮用水中痕量挥发性有机物吹扫捕集-气质联用测定法[J].环境与健康杂志，2008，25 (5)：431-432. ) ( [2] 余学春，贺克斌，马永亮，等.北京市 PM2 . 5水溶性有机物污染特征[J].中国环境科学，2004，24(1)：53-57. ) ( [ 3 ] 周文敏，傅德黔，孙宗光.中国水中优先控制污染物黑名 单的确定[J].环境科学研究，1991，4(6)：9-12. ) ( [4] World H ealth Organization. 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