纺织品中邻甲苯胺检测方案(气质联用仪)

气相色谱质谱联用法检测纺织品中的禁用偶氮芳香胺 摘要：纺织品样品在柠檬酸盐缓冲溶液的介质中用连二亚硫酸钠还原分解，以产生可能存在的禁用芳香胺，经硅藻土柱净化，洗脱、浓缩定容，采用气相色谱质谱联用法进行分析。 关键词：纺织品禁用芳香胺气气色谱质谱联用法 偶氮染料广泛用于各种产品的着色剂，诸如纺织品、纸张、皮革、食品和化妆品等。研究证明，偶氮染料在环境中能以不同途径还原降解为胺类物质，其中有些苯胺、联苯胺衍生物为众所周知的致癌物或怀疑具有致癌性的物质，对人类健康与环境构成极大的影响与危害。 自1996年4月德国正式实施禁用偶氮染料法规以来，对相关检验方法的研究已有不少报道，主要包括HPLC法、GC法、GCMS法和TLC法等。由于GCMS法在定性分析方面具有明显优势，因此目前较为常用。欧盟标准在综合考虑多种因素的基础上，将禁用芳香胺限量定为30 mg/Kg，而GB/T18885-2009《生态纺织品技术要求》则将限量定为20 mg/Kg. 本文利用岛津公司 GCMS-QP2010 Ultra气相色谱质谱联用仪，对规定禁用的偶氮染料进行分析，结果选择性，重复性且线性关系好，定量准确，完全能满足企业及检测机构所要求的精确定性定量分析的要求。 1.实验部分 1.1仪器 日本岛津GCMS-QP2010 Ultra气相色谱-质谱联用仪 1.2色谱条件 色谱柱：Rtx-5MS 30mx0.32mm x 0.25um 进样口温度：270℃ 柱温程序：60℃(1min)8℃/min 210℃(12min) 30C/min 300℃(5min) 恒线速度：52 cm/sec 不分流进样 进样量：1ul 离子源温度：250℃ 色谱-质谱接口温度：290℃ 采用SCAN全扫描模式进行定性分析， SIM选择离子模式进行定量分析，选择离子见表1。 表123种偶氮芳香胺选择离子 序号 化合物名称 定量离子(m/z) 参考离子(m/z) 1 邻甲苯胺 106 107，79 2 2，4-二甲基苯胺/2，6-二甲基苯胺 121 120，106 3 2-甲氧基苯胺 123 108，136 4 对氯苯胺 127 129，65 5 2-甲氧基-5-甲基苯胺 122 137，94 6 4-氯邻甲苯胺 120 141，143 7 2，4-二氨基甲苯 106 121，94 8 2，4-二氨基苯甲醚 122 138.95 9 2，4，5-三氯苯胺 123 197，124 10 2-奈胺 143 115，116 11 5-硝基-邻甲苯胺 152 106.77 12 4-氨基联苯 169 168，141 13 4，4'-二氨基二苯醚 200 171，108 14 联苯胺 184 192，91 15 4，4'-二氨基二苯甲烷 198 106，182 16 邻氨基偶氮甲苯 106 225，134 17 3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷 226 225，120 18 3，3'-二甲基联苯胺 212 106，196 19 4，4'-二氨基二苯硫醚 216 184，80 20 3，3'-二氯联苯胺 252 254，126 21 4，4'-次甲基-双-(2-氯苯胺) 231 266.268 22 3，3'-二甲氧基联苯胺 244 201，229 2.样品的制备 3.结果与讨论 3.123种偶氮芳香胺标准品色谱图 图123种偶氮芳香胺的TIC谱图 3.2标准曲线 23种偶氮芳香胺混合标准溶液用甲醇配制成一标准储备液，依此标准储备液配制出系列浓度分别为0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L。以SIM方式采集，得到各组分的标准曲线如下： 4，4'-二氨基二苯醚 联苯胺 4，4'-二氨基二苯甲烷 邻氨基偶氮甲苯 3，3'-二甲基联苯胺 R=0.99998154，4'-二氨基二苯硫醚面积 30 2000000 4，4'-次甲基-双-(2-氯苯胺) 02.55.07.5浪度R=0.99910343，3'-二甲氧基联苯胺峰面 R=0.999027 1000000 07 2.5 5.0 7.5 浓度 R=0.9999638 图223种偶氮芳香胺标准曲线图 3.3重复性测试 取1.0 mg/L的芳香胺混合标准溶液进行重复性测试，结果见表2、表3。 表223种偶氮芳香胺峰面积重复性结果(n=6) 化合物名称 1 2 3 4 5 6 RSD(%) 邻甲苯胺 624598 631209 623098 612897 634097 610239 1.54 2，4-二甲基苯胺/2，6-二甲基苯安 740985 723478 735690 744302 731346 723098 1.10 2-甲氧基苯胺 287098 270234 267908 274139 274639 281034 2.35 对氯苯胺 440987 439834 450231 439870 456023 442301 1.29 2-甲氧基-5-甲基苯胺 376854 383583 381203 378930 390012 381314 1.09 4-氯邻甲苯胺 330231 344025 340129 351943 330567 340981 2.56 2，4-二氨基甲苯 388734 379324 393672 394109 376823 388214 1.50 2，4-二氨基苯甲醚 260341 266890 277398 286316 273189 284311 3.48 2，4，5-三氯苯胺 170456 177934 183214 169457 179305 184369 3.23 2-奈胺 765439 759032 742148 750312 755903 761209 1.42 5-硝基-邻甲苯胺 170934 183029 183450 177341 189020 188570 3.16 4-氨基联苯 644092 635760 650112 662419 645903 660011 1.43 4，4'-二氨基二苯醚 355069 360234 348921 356246 359217 362148 1.32 联苯胺 690124 687746 679217 691022 671862 681001 1.09 4，4'-二氨基二苯甲烷 281203 293741 281937 273692 281093 292213 2.65 邻氨基偶氮甲苯 440982 453346 460213 459267 450210 449683 1.59 3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷 279864 285012 291055 286721 272018 281346 2.34 3，3'-二甲基联苯胺 692235 686745 681029 701349 710206 689231 1.53 4，4'-二氨基二苯硫醚 320086 310691 322306 331124 319843 320981 2.03 3，3'-二氯联苯胺 350982 342097 344965 35599 361267 356022 3.65 4，4'-次甲基-双-(2-氯苯胺) 170320 182045 174691 186851 189932 176503 4.35 3，3'-二甲氧基联苯胺 331023 320987 318764 321097 332345 329763 1.82 表323种偶氮芳香胺保留时间重复性结果(n=6) 化合物名称 1 2 3 4 5 6 RSD(%) 邻甲苯胺 5.393 5.4303 5.3299 5.404 5.401 5.400 0.07 2，4-二甲基苯胺/2，6-二甲基苯胺 6.947 6.953 6.951 6.949 6.956 6.949 0.05 2-甲氧基苯胺 7.132 7.138 7.136 7.134 7.142 7.132 0.05 对氯苯胺 7.583 7.587 7.586 7.584 7.592 7.582 0.05 2-甲氧基-5-甲基苯胺 8.826 8.830 8.826 8.826 8.831 8.824 0.03 4-氯邻甲苯胺 9.241 9.245 9.240 9.241 9.245 9.240 0.03 2，4-二氨基甲苯 10.639 10.647 10.642 10.645 10.643 10.641 0.03 2，4-二氨基苯甲醚 12.067 12.077 12.075 12.072 12.071 12.070 0.03 2，4，5-三氯苯胺 13.082 13.085 13.082 13.085 13.080 13.080 0.02 2-奈胺 13.209 13.216 13.215 13.214 13.212 13.211 0.02 5-硝基-邻甲苯胺 13.968 13.978 13.975 13.972 13.973 13.971 0.02 4-氨基联苯 16.035 16.044 16.041 16.041 16.038 16.040 0.02 4，4'--二氨基二苯醚 20.533 20.539 20.534 20.534 20.536 20.532 0.01 联苯胺 20.635 20.648 20.646 20.643 20.639 20.638 0.02 4，4'-二氨基二苯甲烷 20.774 20.781 20.776 20.778 20.774 20.775 0.01 邻氨基偶氮甲苯 23.100 23.109 23.104 23.100 23.099 23.097 0.02 3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷 23.773 23.784 23.783 23.789 23.779 23.775 0.03 3，3'-二甲基联苯胺 24.223 24.240 24.232 24.234 24.229 24.224 0.03 4，4'-二氨基二苯硫醚 25.428 25.436 25.440 25.437 25.431 25.430 0.02 3，3'-二氯联苯胺 28.201 28.235 28.214 28.220 28.218 28.212 0.04 4，4'-次甲基-双-(2-氯苯胺) 28.464 28.488 28.486 28.484 28.467 28.467 0.04 3，3'-二甲氧基联苯胺 29.038 29.069 29.049 29.052 29.055 29.049 0.03 3.4检出限、定量限 以3倍信噪比计算23种偶氮芳香胺的检出限，以10倍信噪比计算23种偶氮芳香胺定量限。结果见表4。 表423种偶氮芳香胺检出限、定量限 化合物名称 检出限(mg/kg) 定量限(mg/kg) 邻甲苯胺 0.002 0.007 2，4-二甲基苯胺/2，6-二甲基苯胺 0.001 0.004 2-甲氧基苯胺 0.003 0.01 对氯苯胺 0.003 0.01 2-甲氧基-5-甲基苯安 0.003 0.01 4-氯邻甲苯胺 0.003 0.01 2，4-二氨基甲苯 0.003 0.01 2，4-二氨基苯甲醚 0.003 0.01 2，4，5-三氯苯胺 0.005 0.02 2-奈胺 0.002 0.007 5-硝基-邻甲苯胺 0.005 0.02 4-氨基联苯 0.001 0.004 4，4'-二氨基二二苯醚 0.005 0.02 联苯胺 0.002 0.007 4，4'-二氨基二苯甲烷 0.003 0.01 邻氨基偶氮甲苯 0.003 0.01 3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷 0.005 0.02 3，3'-二甲基联苯胺 0.003 0.01 4，4'-二氨基二苯硫醚 0.006 0.02 3，3'-二氯联苯胺 0.006 0.02 4，4'-次甲基-双-(2-氯苯胺) 0.008 0.03 3，3'-二甲氧基联苯胺 0.006 0.02 3.5回收率测试 称取三份试样各1.0g，将芳香胺混合标准溶液添加于样品中，添加浓度为1.0 mg/L， 按上述方法进行样品前处理，考察方法回收率。回收率测试见表5，各芳香胺的平均回收率在62%~92%之间，符合国家标准规定的要求。 表5加标回收率结果 化合物名称 1 2 3 平均回收率(%) 邻甲苯胺 88.3 92.1 89.7 90.0 2，4-二甲基苯胺/2，6-二甲基苯胺 88.4 84.7 86.1 86.4 2-甲氧基苯胺 77.7 79.2 75.4 77.4 对氯苯胺 91.4 89.5 93.7 91.5 2-甲氧基-5-甲基苯胺 77.9 80.1 76.5 78.2 4-氯邻甲苯胺 76.1 77.5 78.4 77.3 2，4-二氨基甲苯 62.2 64.9 61.6 62.9 2，4-二氨基苯甲醚 61.8 63.3 64.5 63.2 2，4，5-三氯苯胺 91.6 93.4 89.0 91.3 2-奈胺 88.9 92.4 93.9 91.7 4-氨基联苯 81.5 80.7 83.6 81.9 4，4'-二氨基二苯醚 71.7 73.2 69.0 71.3 联苯胺 84.3 81.9 82.8 83.0 4，4'-二氨基二苯甲烷 86.4 83.9 85.1 85.1 3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷 71.8 75.4 72.7 73.3 3，3'-二甲基联苯胺 90.2 93.4 88.7 90.8 4，4'-二氨基二苯硫醚 80.6 77.8 76.9 78.4 3，3'-二氯联苯胺 85.8 83.2 88.1 85.7 4，4'-次甲基-双-(2-氯苯胺) 88.9 86.2 84.6 86.6 3，3'-二甲氧基联苯胺 90.8 86.4 85.7 87.6 3.6样品测试结果 取1uL样品溶液进样，得到样品的TIC图及测定结果如下： 图3全棉布料样品TIC图 表6全棉布料样品结果 化合物名称 保留时间 (min) 定量离(m/z) 含量(mg/Kg) 邻甲苯胺 5.393 106 未检出 2，4-二甲基苯胺/2，6-二甲基苯胺 6.947 121 未检出 2-甲氧基苯胺 7.132 123 未检出 对氯苯胺 7.583 127 未检出 2-甲氧基-5-甲基苯胺 8.826 122 未检出 4-氯邻甲苯胺 9.241 120 未检出 2，4-二氨基甲苯 10.639 106 未检出 2，4-二氨基苯甲醚 12.067 122 未检出 2，4，5-三氯苯安 13.082 123 未检出 2-奈胺 13.209 143 6.13 5-硝基-邻甲苯胺 13.968 152 未检出 4-氨基联苯 16.035 169 未检出 4，4'-二氨基二苯醚 20.533 200 未检出 联苯胺 20.635 184 未检出 4，4'-二氨基二苯甲烷 20.774 198 未检出 邻氨基偶氮甲苯 23.100 106 未检出 3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷 23.773 226 未检出 3，3'-二甲基联苯胺 24.223 212 未检出 4，4'-二氨基二苯硫醚 25.428 216 未检出 3，3'-二氯联苯胺 28.201 252 未检出 4，4'-次甲基-双-(2-氯苯胺) 28.464 231 未检出 3，3'-二甲氧基联苯胺 29.038 244 未检出 3.7讨论 采用岛津公司生产的最新的GCMS-QP2010 Ultra气相质谱联用仪，对规定禁用偶偶氮染料进行分析，结果选择性，重复性且线性关系好，定量准确，完全能满足企业及检测机构所要求的精确定性定量分析的要求。