饮用水中2，2-二氯丙烷检测方案(顶空进样器)

第39卷 第6期2010年 11月卫 生 研 究JOURNAL OF HYGIENE RESEARCHVol.39 No.6Nov. 2010 781 卫 生 研 究782第39卷 文章编号：1000-8020(2010)06-0781-03 实验报告• 建立饮水中54种挥发性有机物的HS-GC/MS 快速定性筛查方法 杨元 高玲 宋红焕 斌宗 成都市疾病预防控制中心，成都 610041 摘要：目的 建立饮水中54种种发性有机物的 HS-GC/MS快速筛查方法。方法 采用顶空分离技术和气相色谱/质谱法快速定性测定。结果 测定54种挥发性有机物的 SCAN模式检出限为0.0055~0.23 mg/L， SIM 的检出限为0.00010~0.013mg/L，工作曲线相关系数在0.9935以上。结论 所建立的方法操作简单、分析速度快、定性准确，可作为饮用水中挥发性有机物快速测定的方法。 关键词：水挥发性有机物 顶空气相色谱 顶空气相色谱/质谱技术 饮水卫生 中图分类号：0657.63 R123.1 文献标识码：A 近年来，随着工农业的迅速发展，种类繁多的挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)得以广泛应用，致使饮用水水源受到不同程度污染，特别是在地震自然灾害，以及火灾、沉船、翻车、恶意倾废等人为事故，易造成 VOCs 对水源污染，引发公共卫生事件。因此，在第一时间掌握污染物品类，建立快速定性筛查水源水中VOCs的方法，控制污染的范围，提供安全的饮用水显得尤为重要。 目前对饮用水中多种 VOCs 的检测方法主要有静态顶空气相色谱法(HS-GC)15]，吹扫捕集气相色谱法681、固相微萃取气相色谱法-411等。但上述方法只能对已知的或特指的VOCs 进行定量测定，无法对于未知 VOCs 进行快速筛查。美国EPA524.2法21采用吹扫富集-GC-MS方法测定水中60种VOCs。但是，吹扫捕集需要昂贵的专用仪器，不易普及，满足不了突发公共卫生事件时效性的要求。 本文采用 HS-GC/MS 联用技术，建立了水中54 种 VOCs的快速定性筛查方法，本法简便、快速、灵敏、准确，符合欧盟2002-657-EC规定的有机残留物和污染物的确认方法。适用于突发公共卫生事件水源水和饮用水中 VOCs 的快速定性筛查。 1 材料与方法 1.1 仪器与试剂 HP6890GC-5973MSD气相色谱-质谱仪； DB-624(60m×0.25mm×1.4pm)色谱柱；自动顶空进样器(成都科林公司)，20ml顶空瓶；优普UPT-Ⅲ-20L纯水仪(成都超纯科技有限公司)。 VOCs标准溶液，含 VOCs 54 种(品种见表1)，购自SUPELCO公司，浓度为 2000mg/L。应用液：适适当量的VOCs标准溶液，用色谱纯甲醇稀释为 40mg/L的标准。应用液置样品瓶密封，在4℃冰箱避光保存；甲醇：色谱纯；实验用水为不含 VOCs 的18.2MQ新鲜离子交换水，若检测实验用 ( 基金项目：四川省医学重点实验室和成都市医学重点实验室建设基金项目 ) ( 作者简介：杨元，男，主任技师，研究方向：卫生检验应用研究， E-mail：zx2132@163. com ) ( 1江苏省疾病预防控制中心 ) ( 2成都市食品药品检验中心 ) 水含 VOCs，需重蒸。 1.2 分析条件 1.2.1 自动顶空进样器条件 压力：250kPa；针温：150℃；传输线温度：150℃；炉温：80℃；进样时间：6s；恒温时间：50min；循环时间：55min；放空时间：20s。 1.2.2 色谱/质谱条件 柱温程序升温：起始温度50℃，保留2min，以4℃ /min 升至135℃，保持6min，以6℃ /min 升至210℃，保持5min；载气氦气，流量1.0ml/min，线速度 21cm/s，恒流模式；进样口温度210℃；进样方式分流模式，分流比1：1；MSD 检测器：接口温度280℃；四极杆温度150℃；离子源温度150℃，70eV。 1.3 标准曲线的制备 取 20ml顶空瓶5个，缓缓置入浓度为0.1、0.25、0.5、1.0及2.0mg/L 的 VOCs标准溶液8ml，迅速密封，震荡混匀，放入样品盘待测。 1.4 样品采集与保存 用于本研究的样品采集、保存及注意事项，按照国家生活饮用水标准检验方法GB/T 5750.2—2006、GB/T 5750.8一2006规定进行。 1.5 样品测定 准确量取水样8ml于顶空瓶中，迅速将顶空瓶密封，置于自动进样器样品盘上，按上述 HS-GC/MS工作条件进行质谱扫描定性分析。 2 结果与讨论 2.1 顶空自动进样系统条件优化 2.1.1 平衡温度的优化 温度对不同组分气液两相间的平衡影响不尽相同，本文配制相同浓度VOCs 溶液6只，在40、50、60、70、80和90℃时，考察平衡温度对响应值的影响。结果表明，平衡温度太低，高沸点组分响应值下降，平衡温度太高，水蒸汽蒸汽压太高，影响组分的响应值，因此本实验确定最佳平衡温度在80℃。 2.1.2 恒温时间的优化 恒温时间对不同组分在气液两相间的平衡影响较大，低沸点组分达到平衡时间较短，高沸点组分达到平衡时间略长。配制相同浓度 VOCs 溶液7只，分别恒温10、20、30、40、50、60和70min 进行实验，结果当恒温时间在10~30min 时，随恒温时间延长，响应值逐渐增高， 40min 后基本平衡，变化较小，因此本实验确定最佳平衡时间为 40min。 2.1.3 载气压力的优化 分别选择载气压力为140、160、180、210和250kPa 进行试验，结果压力小于180kPa 时，色谱仪与顶空进样器压力不匹配，色谱仪无法正常工作；压力在180~250kPa时，仪器工作正常；而压力250kPa时，仪器最为稳定，因此本法载气压力选择在250kPa。 2.1.4 针温传输线温度的优化 本实验考察了在105、120和150℃的温度对灵敏度的影响，结果发现，较高的针温和传输线温度可避免高沸点组分冷凝滞留，因此本文选择针温和传输线温度均为150℃。 2.1.5 进样时间的优化 自动顶空进样系统一般通过改变进样时间来调节进样量。进样时间过短，进样量较少，方法的 灵敏度降低；进样时间过长，色谱峰扩展，组分不能有效分离，实验对进样时间进行优化，为兼顾方法的灵敏度与色谱分离，选定进样时间为6s。 2.1.6 样品量的优化 不同气液体积比对测定结果有较大的影响，实际工作中需兼顾重复性及灵敏度，选定合适的气液比。本实验选用的顶空瓶的体积为20ml，实验发现，样品量太低，灵敏度下降，样品量高于10ml，有进样器接触液面的危险，最终选定样品量为 8ml。 2.2 色谱条件的优化选择 由于水中 VOCs 种类繁多，本实验选用 60m×0.25mm×1.4pm的DB-624毛分管分析柱进行试验研究。结果54种VOCs组分得到较好的分离，总离子流图见图1. 图1154 种 VOCs 总离子流图 本文对进样口的温度进行了考察，进样口温度过高，可导致部分挥发性有机物分解，温度过低，又会致高沸点组分不能全部汽化，灵敏度下降。分别设定进样口温度在180、200、210、220和240℃进行考察。结果显示，在180、200℃时灵敏度较低，210、220、240℃时灵敏度较高且3个温度下灵敏度变化不大，考虑到对色谱柱的保护作用，本文采用进样口温度为210℃。 色谱分离中炉温的优选非常重要。本文涉及的54种VOCs中，部分组分理化性质比较接近，采用等温程序无法得到有效的分离，故采用程序升温模式。实验中发现，当起始温度50℃，保留2min，以4/min 升至135℃，保持6分钟，以6℃/min 升至210℃，保持 5 min分离效果最佳，故本文选用此升温程序升温。 柱流量也是色谱有效分离的重要条件，本次实验分别在多种柱流量下考察色谱分离效果以及方法的灵敏度，结果表明，柱流量1.0ml/min，线速度21cm/s 时，色谱分离效果良好，灵敏度较高。 2.3 方法性能指标考察 2.3.1 方法工作曲线线性回归 GC/MS 有两种检测模式，种是 SCAN 模式，一种是 SIM 模式。在 SCAN 检测模式下，仪器按操作者设定的扫描质量范围，逐个质量数进行扫描检测，此时获得的定性信息最为丰富，定性准确度高。取20ml顶空瓶5个，按1.3项下操作， SCAN检测模式相关系数在0.9935~0.9995之间；SIM检测模式相关系数在0.9968~0.9999之间实验结果。 2.3.2 方法检出限 按基线3倍信噪比(S/N)所对应的待测物浓度计算方法检出限，结果 SCAN模式检出限为0.0055~0.23mg/L； SIM模式检出限为0.00010~0.013mg/L。结果见表1. 2.3.3 方法的重现性和准确度 本文对方法的重现性和准确度进行了实验考查，采用样品加标方法。取自来水水样，加入54种VOCs 混标，使其浓度为0.1mg/L。准确吸取8ml水样，分别置于20ml顶空瓶中，平行5份，迅速密封，震荡混匀，置于自动顶空进样样品盘，按 SCAN 工作条件测定，计算方法精密度和回收率，结果方法的回收率在93.6%~118.5%；精密度相对标准偏差 RSD 在1.26%~12.83%范围内，显示出良好的重现性和较高的准确度。 2.4 实际水样分析 取自来水水样，加入54种 VOCs 混标，使其浓度为0.1mg/L。按1.5样品项定项下操作。所有加入的54种VOCs都能准确定性检出，除2，2-二氯丙烷外，其余53种化合物检索匹配度在90%以上。 采用本文研究的方法对地震灾后水质异常的水样进行了监测，结果检出苯、甲苯、二甲苯、萘等污染物，为相关部门快速解决饮水污染，保障灾区饮水安全，提供了技术支持。 2.5 小结 本文采用顶空进样技术，建立了水中54种 VOCs 的 HS-GC-MS 快速定性筛查方法。该方法操作简单，分析速度快，定性准确，适用于水源水及生活饮用水用 VOCs 污染快速定性筛查。 表1工工作曲线相关系数及回归方程 SCAN 组分名称 保留 SCAN SIM模 SIM 模式 模式检 时间 模式相关 式相关 检出限 出限 (mg/L) (min) 系数 系数 (mg/L) 1，4-二氯苯 31.404 未有效 1，3-二氯苯 31.413 分离 对异丙基甲苯 31.62 0.9991 0.019 0.9996 0.00019 1，2-二氯苯 31.81 0.9982 0.044 0.9997 0.00054 正丁基苯 33.456 0.9991 0.013 0.9997 0.00016 1，2-二溴3-氯丙烷 36.591 0.9935 0.19 0.9996 0.0093 1，2，4-三氯苯 39.687 0.9977 0.034 0，9996 0.00049 六氯丁二烯 40.323 0.9992 0.021 0.9995 0.00047 萘 40.513 0，9989 0.036 0.9993 0.00054 1，2，3-三氯苯 41.328 0.9978 0.045 0.9990 0.00076 ( 参考文献 ) ( 1 甘平胜，黄聪，于鸿，等.顶空毛细管柱气相色谱法测定饮用水中12种挥发性卤代有机物 [].中国卫生检验杂志，2008，18(10)： 2009-201 1 . ) ( 2 林华影，盛丽娜，李一丹，等.顶空气相色谱法测定饮用水中12种挥发性有机物[].中国卫生检验杂志，2008，18(10)：2153-2154. ) ( 3 陈建丽，孙仕萍.顶空气相色谱法测定饮用水中卤代烃的研究[].中国卫生检验杂志，2008，18(9)：1782-1783，1801. ) ( 4 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