固体和液体废弃物中Co元素检测方案(ICP-AES)

前言 AI 308.215Ca 317.933 遵照美国 EPA方法6010C 使用 ICP-OES提高实验室效率 采用 EPA SW-846 6010C 法对环境样品进行分析，使用Perkinelmer 公司 的 Optima7300DV ICP 和 ESI SC FAST 自动进样器，即可大大提高工作效率。相比传统的样品引入 系统和自动进样器，这个装置在试样和试样 测定过程中样品通量可以高达100%。同时样品的分析时间和冲洗时间得到显著的降低，使工作效率得到了加倍。此外，等离子体和仪器的稳定性非常好，允许长时间无人值守，同时还满足校准和方法中QC 的要求，大大降低了花在仪器维护和重新校准的宝贵工时。本文将通过 SW-846 中的 6010C 法来展示如何来提高工作效率。 自1980年以来， EPA一直讲公开命名为 SW-846测试法的方法用来评估固体废弃物，物理/化学法，很多时候将该法简称为 SW-846。目前， SE-846 第三版有了几个内容的更新。自1986年第三版发布以来，该方法已经有了9项内容的更新(包括1，1I，IIA， IIB， III， IIIA， IIIB， IVA和IVB的更新)，最新的一次是2007年2月。包括SW-846在内，有超过200个关于质量控制，分析测试方法，取样方法以及其他关于 EPA 和 RCRA 主题的文件。本质上说， SW-846 是通过 EPA 评估和认可，符合RCRA法规的用于分析和测样的权威方法。 正如 EPA 所述， SW-846 中的分析方法旨在给出一个指导文件，一般情况下不会死板地在方法中定义某些参数，除非某些特殊应用中需要规定方法中的相关参数。比如某些分析结果完全依赖于测试的过程和条件，或者类似于注入毒性浸出 (TCLP)的样品制备方法法1311，在规定的条件下这个方法直接影响从浸出液中萃取的分析物的浓度。然后，尽管EPA 明确指出 SW-846法仅仅是作为指导性文件，很多的监管机构仍调用这些没有经过允许进行变更或修改的方法。 FAST System SW-846中的分析测试方法通常被用于样品种类多而繁杂的实验室，比如：地下水，地表水，渗透液，土壤和其它所有的固体和液体废弃物，包括有机样和水溶液样品。 RCRA 指出 SW-846 是美国联邦法规 (CFR)中能找到的最为常用的方法，在CFR部分122-270标题部分有详细说明。SW-846 中大部分实验室用于环境样品中各种元素分析的方法就是6010C 电感耦合等离子体光谱法(ICP-OES))o 6010C 法是这个方法的第三个版本，在2007年2月作为 SW-846中Ⅳ部分更新的内容进行发布。正如方法中所述，相比其它过滤的样品，地下水在保存前需要进行酸化。SW-846 中 ICP-OES分析方法中有多于8中的酸法消解方式，其中一些常用于环境样品的制备，譬如： ·3005A 水样酸法消解主要应用于采用 FLAA 和ICP对水样中可回收和溶解性金属进行测定； ·3010A水溶液和提取液样品的酸法消解主要应用于采用 FLAA 和 ICP对样品中总金属含量进行分析； ·3015A主要采用微波辅助酸对水溶液样品和提取液样品进行消解： ·3050B酸法消解用于沉积物，淤泥和土壤样品的消解； ·3051A微波辅助酸法消解用于污泥，土壤和油样的消解。 方法概要 6010C法是一种适用于各种液体和固体样品进行分析的方法，方法提供了详细的操作规程以及相关的样品手机，保存和制备(酸消解)的方案，此外还推荐了校准法，检出限以及干扰校正等程序。此外，SW-648 6010C 还提供了样品制备，分析以及每批分析样品的质控能接受的限度等程序。该方法仅作为指导性文件，需要进行相应的说明和修改，为了验证方法的稳定性，通常会测定相应的QC样品，方法中对此项内容进行了总结概括。EPA已经批准该方法用于测定31中元素，每个元素相应 的波长见表1.SW-846 6010C中响应的参数也列在其后。 表 1.SW-846 6010C 中规定的波长及观测方式 6010C方法概要 用于测试过程的初步验证 1.对仪器的检出限(IDL) 进行测定； 2.测定线性的动态范围(LDR)；a. 每个元素的回收率需要在已知浓度值的±10%以内； 3.确定在分析过程中是否需要采用干扰校正方案(ICS)进行干扰校正。 ( 常规分 析 ) 1.点亮等离子体并预热仪器，需要15-30 min； 2.优化每台仪器和等离子体的条件； 3.使用空白和至少一个标准点进行标准曲线的绘制 a.每个标准点之间用空白进行清洗； b.所有的标准和样品使用多次测定取平均值的方式进行读数(本实验中采用3次重复读数) 4.采用初始的标准校正溶液(ICV)用于标准曲线的验证。 a. ICV标准点必须是校准曲线中单独的某一个点； b.每个元素的加标回收率需要控制在已知值的±10%以内； 5.通过分析更低限度的质控样(LLQC)来确定最低定量限； a. LLQC标准同样需要是标准曲线中的一个点； b.元素的回收率需要控制在已知值的±30%以内； 6.分析初始校准空白 (ICB) a.目标元素不能等于或高于定量下限； 7.分析需要测试的样品以及相应批次的质控样； 8.每测定10个样品，通过分析CCV 校准点来进行标准曲线的验证； a. CCV校准点必须是校准曲线中的某一个点； b. 元素的回收率需要控制在已知值的±10%以内； 9.每测定一个CCV， 紧接着测定连续校准空白 (CCB) a.目标元素不能等于或高于定量下限： 10. LLCCV必须在每个批次样品测定结束时进行测定，在每10个样品测试结束时也同样建议进行测定；a.元素的回收率需要控制在已知值的±30%以内； 11.在分析测试的最后，分析 CCV和CCB a 可接受的限度和步骤8和9一样。 批量质控样 1.分析方法空白 a.目标元素不能被检出或者高于定量下限的10%； 2.分析实验室质控样 (LCS) a.每个元素的加标回收率应控制在±20%内； 3.析基体回收样 a.每个元素的加标回收率应控制在±25%内： 4.分析平行样和基体加标的平行样 5.平行样的测量结果偏差百分比不能大于20% 实验部分仪器 本实验中提到的所用样品的测定均采用 Optima 7300DV(Perkinelmer， Shelton， CT) 和 SC-FAST (Elemental科技有限公司， Omaha， NE)。。 FAST 自动进样器是通过 Optima 中的 Winlab32 软件来进行控制的，工作示意图见图1。元素，波长以及等离子体的观测方式见表1.Optima ICP-OES 和 SC-FAST仪器条件以及相关的仪器参数见表2. 标准溶液 所有的标准点和非样羊溶液的配置均采用ASTM标准(即>18MQ-cm)的去离子水进行配置的，所使用的硝酸为微量金属级或更高级别的硝酸。 内标 所有的样品均加入了 1.5 mg/L的Y和2.5 mg/L的 Te。这些加标溶液时从 1000 mg/L 的单标储备液中稀释配置的。 校准溶液 校准空白和校准溶液均是采用1%的硝酸配置的。校准曲线通过校准空白和一个含有所有元素的1 mg/L的校准点进行绘制。标准溶液是通过单标或者多元素标液组合配置的，所有元素的含量均为 1000mg/L。 测定波长 如前面所述，所测定的元素，波长和等离子体观测方式在表1中均有列出。 初始性能测试仪器检出限 所有元素的仪器检出限艮(IDL)均采用 SW-846 6010C的第9.3节中的程序，通过测定试剂空白来进行计算。详细而言，每个试剂空白连续分析7次，样品测试之间采用常规的润洗程序进行清洗，所有的元素在不同的天数分析3次。IDLS通过计算每个元素的标准偏差获得，所得的 IDLS 见表Ⅲ。 干扰评估 6010C 方法中4.2.10对测定过程中的干扰进行了评估。所使用的干扰检查溶液包含500 mg/L 的Al， Ca， Mg，Na， 200 mg/L 的 Fe 和 50 mg/L的K。 Optima 7300 DV 参数 RF功率 1450W 等离子体气流量 15 L/min 辅助气流量 0.2 L/min 雾化气流量 0.6 L/min 泵速 0.85 ml/min 雾化器/雾室 同心雾化器/旋流雾室 炬管位置 -3 吹扫气 常规 分辨率 常规 积分时间 最低2s/最高5s 读书延迟时间 14s 冲洗时间 1s 测量次数 3 FAST 参数 样品环体积 2ml 样品环填充速率 27 ml/min 载液泵管 黑/黑(0.76 mm内径) 样品载入时间 7s 冲洗 ls 样品分析时间(总计) 75s(样品-样品) 实验参数 载液 1%HNO，+0.05%的表面活性剂 清洗液 1% HNO， 标准/样品使用酸液 1%HNO. 如表Ⅲ中所示，每个元素的线性动态范围(LDR) 均进行了相关的测定，满足SW-846 6010C中第10.4节的要求。使用分析样品同样的一条标准曲线分析标准点，回收率控制在已知浓度值的±10%以内，由此来获取得到线性的上限范围。通过分析更低浓度的质控样 (LLICV和LLCCV)，回收率控制在±30%以内，由此来获得定量下限；本实验中使用的 LLICV 和 LLCCV浓度为500ug/L。 记忆效应 记忆效应实验用于确定采用 ESI FAST 系统测定样品之间的清洗时间。本实验中研究的元素多为 SW-846 法中体积环境样品中容易含量高的元素： Al， Ca， Fe， K， Mg 和Na。图2中能找到所有的数据。实验测定了5个空白，然后5个标准点，再测定5个空白查看清洗效果。所测定的Al， Ca，Mg和Na 的浓度为500 mg/L， Fe的浓度为200mg/L， K的浓度为50 mg/L。 FAST 参数和表Ⅱ中列出的参数一致。 Fe 259.939 16000000 234 67 9101112 1314 15 16 17 18 19 20-2000000 Ca K 766.490 K 12345678910 111213 14 1516 1718 19 20 Na 1234 5(67189 10 11 12 1314 15 16 17 18 19 20 图2.上图显示了使用 ESI/FAST 系统清洗时间效果。Al， Ca， Mg 和 Na 的浓度为 500 mg/L， Fe 的浓度为200 mg/L， K 的浓度为 50 mg/L均在7s左右回到基线。 质量控制和样品分析 通过测定几个参考样，当地的滤膜，处理后的地表水样品(密歇根湖)来验证6010C 法的准确度和精密度。SW-846 中定义的质控流程将在接下来的实验中进行。一做完标准曲线，需要测定 ICV(第二来源) LLICV和ICB，所有的结果需要分别满足±10%，±30%和

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