山茶甙中表面性能及脱墨活性检测方案(接触角测量仪)

技术2009进步TECHNOLOGY卜 A study of surface properties anddeinking activity of tea saponin OYE Yong， ZHANG Yong-bo (State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering， South China University of TechnologyGuangzhou 510640， Guangdong，China) 山茶甙的表面性能及脱墨活性研究 O叶勇 张永波(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广州510640) 提是要：采用大孔树脂分离纯化山茶甙，并研究了山茶甙表面性能及对废报纸的脱墨活性。结果表明，山茶甙的临界胶束浓度为0.022%，最低表面张力为38.6mN/m，最大乳化力为122s，发泡参数为73.5%，稳泡参数为350s，均显著优于十二烷基硫酸钠。山茶甙与脂肪酶有协同作用，可显著提高脂肪酶脱墨的纸浆白度，减少其有效残余油墨浓度。山茶甙是一种性能优良的表面活性剂，用于脂肪酶脱墨是可行行。 关键词：山茶甙；表面性能；脱墨 Abstract： Pure tea saponin could be separated by usingbig-size hole resin. The surface properties and deinkingactivity to old newsprint(ONP) of tea saponin were inves-tigated. The results showed that critical micelle concentra-tion， minimum surface tension， maximum emulsifyingcapacity， foaming parameter Rv and foam stability pa-rameter t1/2 of tea saponin were 0.022%，38.6mN/m， 122s，73.5%， 350s respectively， much better than Sodium dodecylsulphate (SDS). Tea saponin has a synergic reaction withlipase to enhance the pulp brightness； it can decrease theeffective residual ink concentration (ERIC) in lipase deink-ing. So tea saponin is a kind of excellent surfactant. It isfeasible to be used in lipase deinking. Key words： tea saponin； surface properties； deinking ( 中图分类号：TS727*.1； T S 749*. 7 ) ( 文献标志码：A ) ( 文章编号：1007-92 1 1(2009)11 - 0074 - 04 ) 山茶甙是山茶籽中的主要成分，其结构中含有脂肪酸疏水基团和糖亲水基团"，因而具有表面活性作用。山茶甙提取物已作为加气混凝土稳泡剂、农药分散剂、洗发香波发泡剂应用于建材、农药、日化等领域。然而其现有工业产品的纯度较低，低于60%，其活性较低。造纸工业中传统的化学脱墨剂将被无污染的天然物质所替代，酶法脱墨将成为脱墨趋势，而酶与表面活性剂联合使用才能起良好效果[4-6]。山茶甙属于易降解的天然植物成分，它的使用不会产生环境污染。为此，对山茶甙进行分离纯化，并对其表面活性及与脂肪酶联合脱墨的性能进行了研究。 1 材料与方法 ( 基金项目：制浆造纸工程国家重点实验室开放基金资助项目(200725) ) 1.1 材料与试剂 山茶甙：粗制品购自浙江青田中野技术公司。脂肪酶：购自Sigma公司，酶活力900IU/mg。废纸为国内废旧报纸，原浆白度42.31%，有效残余油墨浓度1462.2。大孔树脂：YWD01G，河北沧州远威化工有限公司生产。化学试剂：甲醇为色谱纯，其他为分析纯。 仪器 U-3010型紫外光谱仪，日本日立有限公司制造；ＤCAT11表面界面张力仪，德国Dataphysics公司制造； ColorTouchPC白度测定仪，美国Technidyne公司制造。 1.3 试验方法 1.3.1 山茶甙的分离纯化与含量测定 称取茶皂素50g，加水溶解配制为浓度5%的水溶液。将酸碱处理后的大孔树脂150g加入，振荡8h，过滤，弃滤液。将吸附后的大孔树脂用80%乙醇1500ml洗脱。洗脱液加入0.1%活性炭脱色后，用无水乙醇结晶。将结晶滤出，真空干燥得固体粉末17.5g，得率33%。 按文献方法对山茶甙含量进行比色测定。其标准回归方程为Y=4.85X+0.06，r=0.99304。Y为山茶甙浓度(mg/ml)，X为吸光度。样品浓度在0.04~0.2mg/ml范围内呈线性关系。 经对粗制品和纯化后样品进行测定，山茶甙含量分别为61.5%和97.5%。 1.3.2 表面张力和临界胶束浓度测定 按照wilhelmy片法测定表面活性剂的表面张力和临界胶束浓度(CMC) [8]。 1.3.3 泡沫性能测定 采用气流法测定山茶甙水溶液的泡沫性能。室温下在起泡管中加入5ml样液，底部通入氮气，其流速为2ml/s，测定生成15ml泡沫的进气时间t(s)，并以生成泡沫的体积与进气体积之比R，作为起泡性参数。R，=15/(txs)。再测定停止进气后15ml泡沫衰减--半时所需要的时间t1/2(s)，以此作为泡沫的稳定性参数。 1.3.4 乳化性能测定 量取40ml山茶甙水溶液和40ml液体石蜡，置于100ml具塞量筒中，室温，上下摇动5次，静置1min后，再上下摇动5次，计时测定乳化液下层分离出10ml水所需的时间，测定5次取平均值10。 1.3.5 山茶甙的脱墨实验 废报纸经撕碎，按其与水重量比1：10加入水浸泡24h，用打浆机将其疏解，分散、脱水，装入塑料袋中备用。 称取一定量废纸浆，加水调节纸浆浓度为5%，加入脂肪酶、山茶甙，充分混合后装入密封袋中，水浴中保温，每10min搓揉一次。反应一定时间后取出浮选。将脱墨后浆料倒入自制的浮选器中，调节纸浆浓度至1%，通入空气浮选4min。用80目铜网手工抄纸，定量为60g/m²， 风干。测定ISO白度和ERIC950有效残余油墨浓度。 2 结果与讨论 2.1 山茶甙的表面张力和临界胶束浓度 降低体系的表面张力是表面活性剂的主要特性。表面张力与溶液浓度关系非常密切，实验结果表明，随着山茶甙浓度的提高，表面张力逐渐降低，见图1。曲线有一明显拐点，其浓度值为山茶甙临界胶束浓度(CMC)为0.022%。该值明显低于文献报道的粗山茶甙的CMC，也比十二烷基硫酸钠(SDS)的CMC低5倍，由此可见，纯化后的山茶甙表面活性显著改善，它是一种表面活性非常强的表面活性剂。 2.2 山茶甙的泡沫性能 溶液的起泡性和稳泡性可用起泡性参数和稳定性参数描述。从图2可知，山茶甙与SDS的最大起泡性参数相近，即具备相似的起泡效能。但如果将各溶液的起泡性参数达到稳定值的最低浓度作为表面活性剂的起泡效率，山茶甙的起泡效率明显高于SDS。表面活性剂的起泡能力来自于表面空间吸附层，最大起泡能力来 图1 山茶甙的表面张力-LgC曲线 图2 不同浓度山茶甙和SDS的起泡性参数 图3 7不同浓度下山茶甙和SDS的泡沫半衰期 自于饱和吸附层，可见山茶甙形成的饱和吸附层对起泡更有利。图3是山茶甙浓度与对应泡沫半衰期t的关系，山茶甙的t1/2显著大于SDS，其最大t1/2是SDS的3倍。这表明山茶甙具有优异的稳泡性能。 2.3 山茶甙的乳化性能 山茶甙低浓度时即表现出较强的乳化力，随浓度增加，乳化力逐渐增强，但当浓度大于0.25%时，乳化力又逐渐降低。见图4。SDS在低浓度时乳化力弱，0.1%可达最大值，继续提高浓度其乳化力下降较快。由此可见，SDS虽有一定乳化力，但稳定性较差，而山茶甙乳化力及稳定性均较强。山茶甙属于非离子型表面活性剂，其乳化液的稳定性依赖于分子层结构。由于山茶甙CMC低，即在较低浓度可形成单分子层，且随浓度提高其结构不易破坏，从而提高了乳状液的稳定性。 2.4 山茶甙的脱墨性能 由于酶法脱墨摒弃了化学试剂的大量使用，减轻了对环境的污染，使得其研究具有极大的应用价值"。 图4 不同浓度山茶甙和SDS的乳化力 图5 脂肪酶用量对白度和有效残余油墨浓度的影响注： pH5.0，温度40℃，时间30min。 目前酶法脱墨较多使用的是纤维酶，虽然具有一定的脱墨效果，但是纤维酶会水解纤维，导致纤维强度和回收率下降[12，13]。脂肪酶可用于脱墨，以分解油墨与纤维表面连结料的方式释放油墨粒子，对纤维强度和回收率影响较小l14]，因此更加具有潜力。脂肪酶在脱墨过程中，需与表面活性剂协同作用，才能使油墨粒子悬浮于水中。本实验采用山茶甙为表面活性剂，与脂肪酶共同使用。实验结果表明，单独使用脂肪酶时，其用量为0.8IU/g最佳，白度可达45.72%ISO，继续提高酶用量，反而导致白度下降，见图5。这可能是过量脂肪酶导致油墨粒子的解离平衡被打破，重新聚集在纤维表面的缘故。 以0.8IU/g脂肪酶用量，考察酶法脱墨时山茶甙的脱墨效果，结果见图6。山茶甙用量在0.3%时，随着用量加大，纸浆白度显著提高，有效残余油墨浓度明显降低。但当其用量大于0.3%时，脱墨效果变化不大。与单用脂肪酶相比，同时使用山茶甙可使其白度显著提高， 图6 山茶甙用量对脂肪酶脱墨纸浆白度和有效残余油墨浓度的影响 注： pH5.0，温度40℃，时间30min，酶用量0.8IU/g。 表明二者具有协同作用。 3 结论 3.1经纯化后的山茶甙的临界胶束浓度为0.22%，表面张力最低为38.6mN/m，其起泡效率优于SDS，起泡效能与SDS相当。其稳泡性能显著优于SDS，泡沫半衰期最长可达350s， 是SDS的3倍。其乳化力也比SDS强，且乳状液稳定性强。 3.2 山茶甙可用于脂肪酶脱墨，显著提高纸浆白度和降低有效残余油墨浓度。山茶甙与脂肪酶具有协同作用，白度较原浆最大提高7.05%，有效残余油墨浓度降低35.26%。得率也较高，为98.2%d ( 参考文献 ) ( [1]Yi Lu ， .Tatsuya Umeda， Akihito Yagi， et al . .7 Triterpenoidsaponins fromn the roots of t ea plant ( C amellia s i nensis var. a ssamica )[J]. 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