棉织物中异味成分的鉴别检测方案(感官智能分析)

分析仪器2010年第2期21 利用电子鼻技术鉴别棉织物的异味 王 昊 廖 青 龚 王晓宁 (北京服装学院，北京，100029) 摘 要 利用PEN3电子鼻分别对带有鱼腥味、煤油味、霉味、香水味、芳香烃味以及正常的纯棉织物进行了检测，并利用样品雷达图对各种样品进行了鉴别。采用主成分分析法(PCA)和线性判别分析法(LDA)进行数据分析，结果表明电子鼻可以有效区分棉织物中的各种异味。 关键词 电子鼻 棉织物 异味 检测 引 言 随着全球化“绿色消费"浪潮的兴起，人们对纺织产品的要求已从传统的实用、美观、耐用转向了对自身安全和环境友善的关注1]。许多发达国家和世界权威组织已相继颁布法律和技术标准严格规范纺织品的安全性21。其中纺织品异味指标作为强制指标纳入了安全考核体系。Oeko- Tex Standard 1003和我国强制标准 GB/T 18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》及其修订本 GB/T 18401-2008对纺织品的气味作了明确的规定，规定产品不得有霉味、汽油味、鱼腥味、芳香烃味及香水味等特殊气味4，5]。 纯棉织物在印染加工以及运输储存过程中会产生各种异味。如：在树脂整理过程中，由于焙烘温度过高及洗涤等后处理不充分，会残留一些低级胺(主要为三甲胺)，使棉纺织物带有鱼腥味6.8；涂料印花所用的乳化糊中含有煤油，残留在织物中会产生煤油味：纺织品助剂中的芳香烃化合物如甲苯等会使织物带有芳香烃味；水质问题以及不适当的储存运输都有可能使织物产生霉味；还有一些生产厂家为了掩盖织物中某些异味而人为地在织物上喷洒香水，产生特殊香味1. 嗅辨法是目前国内外纺织品异味检测的主要方法，即通过有经验的专业人士仔细嗅闻织物，来判断是否含有异味以及异味类别。该方法属于主观评价，受人为因素影响较大，且目前国内对气味检测人员的训练和考核尚属空白，检测结果存在较大误差11]。作为纺织行业新的检测项目，气味项目检测的研究或检验方法的制定尚在摸索阶段，因此开展纺织品异味研究，建立纺织品异味检测的客观评价方法，不仅是保证纺织品质量与安全的需要，而且对确保我国纺织品大国地位，引领国际通行标准有着重要意义。 电子鼻也称为人工嗅觉系统，是模仿生物鼻的一种电子系统，主要用于分析、识别和检测复杂气味和大多数挥发性化学成分。1982年，英国学者 Persuad 和 Dodd用3个商品化的SnO2气体传感器模拟哺乳动物嗅觉系统对戊基醋酸酯、乙醇、乙醚、戊酸、柠檬油、异茉莉酮等有机挥发气体进行类别分析，开创了电子鼻应用研究的先河12]。90年代末，电子鼻已发展成为一种新颖的分析、识别和检测复杂成分的重要手段。电子鼻主要由气味取样操作器、气体传感器阵列和信号处理系统三种功能器件组成121。它的工作过程如图1所示。 图1 电子鼻工作流程图 ( 基金项目：生态纺织品质量监控与管理体系的研究(PHR200906122)。 ) ( 作者简介：王昊，男，1985年出生，在读硕士研究生，主要从事生态纺织品检测。 ) 电子鼻以其测定速度快、测定范围广、样品无需前处理等优点，越来越受到人们的关注14。近年来，国外已开始将电子鼻技术用于纺织品异味的分析，如：Daniel Haeringer 和 Joachim Goschnick利用含有38个传感元件的电子鼻KAMINA系统对棉，羊毛等织物上的一些气味进行了检测。结果表明，KAMINA系统可检测出织物上浓度为10°级别的气味物质，并且对气味有良好的定性和定量的能力；York16]等人利用电子鼻研究了13种织物吸附难闻气味的难易程度，并用 GC-MS法对织物上附着的气味物质进行了鉴定。但以上仅是对纺织品在使用过程中吸附的气味如：人的汗味、香烟气味等进行检测，并没有涉及到 Oeko-Tex Standard 100以及我国 GB18401中所提到的几种异味。对于纺织品在生产加工环节所产生的异味的检测，目前国内外尚没有研究报告。本文采用PEN3电子鼻对带有不同异味的棉织物进行鉴别，探索纺织品中异味检测的方法，为建立系统的纺织品异味的客观检测方法及标准奠定基础。 2 实验部分 2.1 仪 器 PEN3型电子鼻(德国Airsense 公司)；W-104微升进样器(上海医用激光仪器厂)；81.2型磁力恒温搅拌器(上海县曹行无线电元件厂)。 2.2 实验材料 实验所需材料：苹果牌8号自封袋(170×240mm)；纯棉平纹机织布(纱织密度30X36/220×272)；三甲胺(A.R，天津市津科精细化工研究所)；甲苯(A.R，北京化工厂)；贵夫人牌香水(广州唯美嘉露化妆品公司)；煤油(青岛大学染整实验室)。 2.3 实验方法 将纯棉织物剪成20 cmX20cm的正方形。然后按照纯棉织物的染整工艺以及各种异味产生的原由分别制备带有鱼腥味、煤油味、霉味、香水味、芳香烃味的棉织物。具体制备方法如下： (1)鱼腥味棉布的制备：在500mL 锥形瓶中放入100mL 浓度为0.1%的三甲胺溶液，将剪好的纯棉布放置在锥形瓶口处，吸附从溶液中挥发的三甲胶。直至嗅觉可以嗅出纯棉布上的鱼腥味。 (2)煤油味棉织物的制备：首先按照涂料印花工艺配制油/水型乳化糊：在25mL 小烧杯中加入3mL水、8mL煤油，然后加入0.2g平平加0，磁力搅拌2h。取1mL配制好的乳化糊均匀涂在棉织物上，晾干，使其带有煤油味。 (3)霉味棉织物的制备：将剪好的纯棉织物放置在潮湿环境中，直至嗅觉可以闻出霉味。 (4)香水味棉织物的制备：用喷雾器将香水喷在剪好的纯棉布上，使其带有香水味。 (5)芳香烃味棉织物的制备：用微升进样针取1uL甲苯于剪好的棉织物上，使其带有芳香烃味。 样品制备好后立即装进密封袋中，并往密封袋里充入一定体积的空汽，封口后在室温下静置平衡48h。为消除密封袋本身气味的干扰，在使用前将其在通风处敞口放置一段时间。 2.3.2 电子鼻检测 本实验采用的PEN3电子鼻检测系统及气体流程图如图2所示。首先打开电子鼻的开关，设置电子鼻的工作参数，待仪器运行稳定后，用取样针依次刺破未装布样的密封袋、装有正常气味棉布的密封袋以及装有各种异味棉布的密封袋进行取样。在第一次取样前及相邻两次取样之间，要用经过滤器过滤的纯净空气对电子鼻传感器进行清洗，然后进行检测并对采集的信号进行数据处理。 图2 PEN型电子鼻检测系统及气体流程图 列的名称，性能以及电子鼻主要工作参数见表1。 表 1 PEN3电子鼻的10个传感器阵列及主要参数 序号 传感器 名称 性能 主要参数 W1C 对芳香成分灵敏 冲洗时间：90s 2 W5S 对氮氧化合物灵敏 测量时间：50s W3C 对芳香成分灵敏 传感器室流量：300mL/min 4 W6S 主要对氢气有选择性 进样流量：300mL/min W5C 对烷烃、芳香烃灵敏 传感器管温度：110℃ W1S 对甲烷灵敏 7 W1W 对硫化物灵敏 8 W2S 对乙醇灵敏 W2W 对有机硫化物灵敏 10 W3S 对烷烃灵敏 3 结果与讨论 从传感器信号图中可以得到传感器信号的绝对 值随时间的变化趋势，而样品雷达图则显示的是10个传感器信号的相对强弱。实际上每一种气味都是由特定一类有机、无机气体物质所产生的，故10个传感器的信号相对强弱对不同气味有不同的响应，通过雷达图形状的差异可反映出来。因此雷达图可以作为每种异味的指纹图谱，直观判断棉织物所挥发的异味种类。 实验中，选择时间为48s时进行特征提取，因为此时各个传感器的信号比较稳定，能够代表气味的特征。 为考察密封袋本身是否带有气味，将未装入布样的空密封袋进行电子鼻检测。图3为空密封袋的传感器信号图(a)及样品雷达图(b)。从图中可以看出，各个传感器响应线比较平稳，信号非常微弱，因此可以断定空密封袋本身不带有气味或者本身带有的气味十分微弱，不足以对样品的检测产生影响。 带有正常气味、鱼腥味、煤油味、霉味、香水味、芳香烃味的棉织物的传感器信号图及样品雷达图见图4~图9.带有正常气味样品的检测结果见图4. 烈，其中7号传感器响应值最大；样品雷雷图(b)呈三叶草型. 图5 带有鱼腥味样品的传感器信号图(a)及样品雷达图(b) 带有煤油味样品的检测结果见图6。从传感器信号图(a)可以看出，2号传感器响应最为强烈，其 他传感器响应相对较较；样品雷雷图(b)为指向2号传感器的锥状图。 图6 带有煤油味样品的传感器信号图(a)以及样品雷达图(b) 带有霉味样品的检测结果见图7。从传感器信号图(a)可以看出，2、6、10号传感器对霉味有微弱 的响应；样品雷达图(b)与正常气味棉布的十分接近，但仍可区分。 带有香水味样品的检测结果见图8。从传感器信号图(a)可以看出，8号传感器响应最为强烈，其 他传感器均有不同程度的响应；样品雷达图(b)呈指向8号传感器。 图8 带有香水味样品的传感器信号图(a)及样品雷达图(b) 带有芳香烃味样品的检测结果见图9。从传感器信号图(a)可以看出，2号传感器响应最为强烈，其他传感器响应相对微弱；样品雷达图(b)与煤油味棉织物的 十分接近。值得注意的是在嗅辨法检测过程中，检验人员也经常将芳香烃味与煤油味相互误认17 通过对传感器信号图(a)和样品雷达图(b)的比 图9 带有芳香烃味样品的传感器信号图(a)及样品雷达图(b) 较，可以看出除霉味样品外，其余的四种异味样品与正常气味样品差别显著。为了进一步证实本方法的可行性，分别采用主成分分析法(PCA)和线性判别分析法(LDA)对数据进行分析。PCA法分析结果见图10。LDA法分析结果见图11。 图10 主成分分析法(PCA)结果 区域：1.正常气味 2.煤油味 3.霉味 4.芳香烃味5.香水味 6.鱼腥味 从图10可以看出，异味纺织物样品与正常气味纺织物样品之间的差异较大，各异味的信号均未出现重叠。并且各种异味信号位于横坐标轴附近，而正常气味信号位于图像上部，因此我们也可以利用PCA 法来区分棉织物有无异味。 图11 线性判别分析法(LDA)结果 区域：1.正常气味 2.煤油味 3.霉味 4.芳香烃味5.香水味 6.鱼腥味 从图11可以看出，鱼腥味、香水味信号偏离正常气味区域，它们之间的差异较大。而棉布的正常气味、霉味、煤油味信号虽比较接近，但仍可明显区分。PCA 法和LDA 法的分析结果表明，PEN3 电子鼻能够非常清楚的区分纯棉织物中的正常气味(空白棉布的气味)、鱼腥味、煤油味、霉味、香水味及芳香烃味。 以上仅是利用 PCA 法和LDA法对棉织物异味检测的初探，对大量异味样品检测以及相同异味样品的重现性的考察将在后续研究中展开。 4 结 论 (1)不同异味样品雷达图的形状各异，因此可以根据雷达图的形状对异味的种类进行初步判定。其中除霉味以外，其余四种异味与正常气味差异巨大，可以仅凭雷达图形状判断有无异味。 (2)在常规实验条件下，利用PCA 法和LDA法的分析结果表明，PEN3电子鼻对棉织物的正常气味及5种异味具有非常好的区分性。以上实验结果经过处理可储存为模版文件，以便对未知样品进行快速归类和定性分析。 (3)利用电子鼻检测系统可以明确判断纯棉织物有无异常气味存在以及异味的种类。本方法具有自动、简便、快捷、准确的特点，比嗅辨法更加客观，有可能成为纺织品异常气味检测的一种标准方法。但应用电子鼻技术对纺织品进行异味强烈程度的判定以及异味物质的定量还有待进一步研究。 ( 参考文献 ) ( 杨学坤，马杰一.北华大学学报，2003，4(2)：61-63 ) ( 2 靳颖.纺织品技术规则与国际贸易.北京：中国纺织出版 社，2004 ) ( Oeko-Tex Standard 100-2008 ) ( GB 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Principal component analysis and linear discriminate analy-sis methods were employed for data treatment.：The results show that the electronic no se can discriminatevarious odors of cotton fabrics， and is more rapid and covenient than sensory odor test. ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net