糙米中不同储藏条件下产品品质检测方案(感官智能分析)

食品科学※分析检测3602010， Vol. 31， No. 24 电子鼻判别不同储藏条件下糙米品质的研究 宋伟1，刘璐路，支永海2，陈瑞 (1.南京财经大学食品科学与工程学院，江苏南京 210003；2.南京雨润食品有限公司，江苏南京 210041) 摘 要：采用德国Airsense 公司生产的 PEN3 型电子鼻系统对不同储藏条件下的糙米进行分析检测。通过对传感器响应值进行PCA、LDA方法的分析，发现PCA和LDA均能准确判别出不同水分含量的糙米； PCA、LDA方法均可判别不同温度储藏的糙米样品， LDA 方法呈现出良好的集中性和单向趋势； LDA可以很好的区分不同氧气体积分数储藏的糙米样品，并根据氧气体积分数的不同呈现出明显的规律，但总贡献率要低于 PCA 方法。另外， 通过方差分析发现不同储藏条件对电子鼻响应值的影响大小有所差异，顺序为水分条件>温度>氧气体积分数，水分和温度存在交互作用。另外，采用 Loadings分析方法可以得知传感器 W5C、W1S在检测中起到的作用最大，可以对电子鼻的传感器进行优化与选择，根据不同的具体条件选择适当的传感器阵列组合。 关键词：糙米储藏条件；电子鼻；线性判别法；主成分分析法 Discriminating the Quality of Brown Rice Stored at Different Conditions by Electronic Nose SONG Weil， LIU Lul， ZHI Yong-hai， CHEN Ruil (1. School of Food Science and Technology， Nanjing University of Finance and Economics， Nanjing 210003， China ；2. Nanjing Yurun Food Group Co. Ltd.， Nanjing 210041， China) Abstract： Brown rice stored at different conditions was analyzed by using an electronic nose (PEN3) from Airsense Companyin Germany. Response values of PEN3 were subjected to principal component analysis (PCA) and linear discrimination analysis(LDA). Results indicated that electronic nose could identify brown rice samples stored at different temperatures and moistureby PCA and LDA methods. In addition， brown rice samples stored in different temperatures and Oz concentrations also couldbe well distinguished using LDA method， but the total contribution rate ofLDA was lower than that ofPCA. The water contentand temperature had more significant effect on the response values of electronic nose than oxygen concentration. A cross-interaction was also observed between water content and temperature. The Loadings analysis proved that sensors W5C andW1S in the electronic nose PEN3 have an important impact during the detection， which could provide the guidance to optimizeand screen matrix arrangement for better performance ofelectronic nose. Key words： brown rice storage conditions； electronic nose； linear discrimination analysis (LDA)； principal componentanalysis (PCA) 中图分类号：TS207.3 文献标识码：A 文章编号：1002-6630(2010)24-0360-06 稻谷是我国的主要储藏粮种之一，但按目前传统储藏条件储藏稻谷，需占较大仓容，增加运输费用，以糙米形式储藏和周转可弥补稻谷储藏的缺陷。但在储藏过程中，糙米相对于稻谷更易发生虫害、霉变等问题。我国现行的粮油储藏品质判定规则中检验项目较多，耗费较多的人力、物力。近年来，利用电子鼻对粮食储藏品质进行快速分析检测技术取得了较多的成果[2-9]，电子鼻技术由气敏专感器阵列、信号处理系统和模式识别系统等三大部分组成，通过 识别不同被测样品产生气味的差异可对其进行正确的鉴别分类。 目前，电子鼻技术在粮食储藏领域研究大多是应用于粮食储藏年限、霉变的快速检验，但对于不同储藏条件下糙米品质变化检测研究则未见报道。本研究通过电子鼻技术对不同水分糙米在不同温度、氧气体积分数条件下储藏6个月后进行分析检测，并结合Loadings分析对传感器贡献率进行分析，为电子鼻的传感器优选提供依据。 ( 基金项目：“十一五”国家科技支撑计划项目(2006BAD08B03-3) ) ( 作者简介：宋伟(1957一)，男，教授，本科，主要从事粮油储藏技术研究。E-mail： s ongwei@njue.edu.cn ) 1 材料与方法 1.1 材料与仪器 糙米(2009年11月生产) 南京远望富硒有限公司；PEN3型电子鼻 德国Airsense公司。 1.2 方法 糙米样品的水分调节采用密闭增湿的方法，通过测定糙米原样水分含量来确定所需喷洒去离子水的量，密闭2周后检测水分含量的变化情况。水分分别调节为13.5%、14.5%、15.5%、16.5%，分装在经过氮气调节、氧气体积分数为2%、21%的密封广口瓶中，所有样品放置于温度为15、20、25、30℃的人工气候箱储藏，储藏180d后用电子鼻检测样品挥发性物质的变化，每个样品重复3次。样品编号及储藏条件见表1。 表1样品储藏条件 Table 1 Storage conditions of brown rice samples PEN3型便携式电子鼻系统包括W1C、W3C、W5C、W1S、W2S、W3S、W5S、W6S、W1W、W2W10个不同的金属氧化物半导体传感器。取30g糙米样品放入烧杯中，用保鲜膜密封，通过针头将样品挥发性气体吸到电子鼻的传感器通道里，然后将尾气排除出外，再进行第二轮顶空采样。采样时间为30s， 清洗时间60s，采样间隔时间1s，自动调零时间10s，每次测量后向传感器阵列中通入空气使传感器复原，即传感器回到未与样品挥发性物质反应时的值，然后进行下一次测试。实验采用 PEN3 自带 WinMuster 数据处理软件对数据进行采集、测量和分析。 2 结果与分析 2.1 电子鼻传感器响应值变化 图1A、1B分别为2号样品和22号样品检测过程中，电子鼻10个传感器响应值(相对电阻率G/Go)变化曲线，每条曲线代表着一个传感器，曲线上的点代表着糙米的挥发性物质通过传感器通道时，相对电阻率 G/Go随储藏时间的变化情况。随着传感器表面挥发性气味的富集，在15s内10个传感器电阻率均出现峰值，并趋于平缓最终达到一个相对稳定的状态。本实验采用响应值处于稳定状态下25~27s的响应值进行分析。由图2可以看出，不同储藏条件下的糙米样品，特征雷达图面积存在明显不同。 A.样品2；B.样品22。 图1样品传感器响应值变化曲线 Fig.1 Response values of sample 2 and 22 using different sensors 10 291+ ~+~381--+++ -147 5上6A.样品41091 +~437 5B.样品12110291+ +~+~381++ ++-1456C.样品610 291+ .1381+~ 一+-47 56D.样品11 A.样品4，水分13.5%，温度20℃，氧气体积分数21%； B.样品12，水分14.5%，温度20℃，氧气体积分数21%； C.样品6，水分13.5%，温度25℃，氧气体积分数21%；D.样品11，水分14.5%，温度20℃，氧气体积分数21%。 图2 样品特征雷达图 Fig.2 Characteristic radar plot of sample 4，12， 6 and 11 2.2 主成分分析(PCA) 主成分分析是将多个指标化为较少的几个综合指标的一种统计方法。通过 PCA 分析将所提取的传感器多指标的信息进行数据转换和降维，并对降维后的特征向量进行线性分类，最后在PCA分析的散点图上显示主要的两维散点图。PCA 对原来具有信息重叠的多个指标进行线形组合，这样使得这些综合指标间即互不相关，又能反映原来多指标的信息[10-11]。 2.2.1 不同水分储藏糙米品质分析 图3不同水分储藏糙米的PCA图 Fig.33PCA score plot of brown rice samples stored at the conditionswith different moisture 水分是影响糙米储藏品质变化的主要原因之一，不同水分的糙米保质效果不同。低水分糙米在常规条件下储藏，呼吸强度小，霉菌不易繁殖，品质劣变慢；而高水分糙米在常规条件下储藏，呼吸旺盛，酶活力高，营养物质消耗多，霉菌繁殖快，品质劣变快[12]。气味变化是粮食理化品质变化的外在表现。图3为水分13.5%、14.5%、15.5%、16.5%，温度15℃，氧气体积分数21%条件下储藏6个月糙米的PCA图，由图3可知，第一主成分(PCi)和第二主成分(PC2)的贡献率分别是96.86%和2.31%，总贡献率为99.17%。两主成分几乎可以包含样品所有的信息，可以用来代表糙米样品的整体信息。由图3可见，采用PCA分析方法可以很好区分4种糙米样品，不同样品位于不同区域中。水分含量越高的样品组区域距离13.5%水分组越远。由此可见，不同水分条件下储藏的糙米产生的挥发性气味不同。 2.2.2 不同温度储藏糙米品质分析 糙米储藏品质受储藏温度的影响，温度高品质变化快[13]，图4为温度15、20、25、30℃，水分13.5%，氧气体积分数21%条件下储藏6个月糙米的 PCA 图。第一主成分(PCi)和第二主成分(PC2)的贡献率分别是90.60%和8.29%，总贡献率为98.89%，可以用来代表所有糙米样品的信息。由图4可知，不同温度储藏样品均可分开，温度15℃样品与其他样品很容易区分，样品4、8数据分布比较接近，说明传感器对15℃样品与其他样品响应差别较大，对20、30℃条件下储藏的样品响应差 别相对较小。原因是20~35℃储藏条件为霉菌最适生长温度，霉菌的生长繁殖不断分解糙米中的营养物质，粮食在霉变的过程中产生霉味、哈败味、酸味是导致糙米储藏期间气味变化的主要原因之之。 图4不同温度储藏糙米的PCA图 Fig.4 PCA score plot of brown rice samples stored at differenttemperatures 2.2.3 低氧储藏糙米品质分析 糙米气调贮藏能有效地防止霉菌等有害生物的生长繁殖，抑制其生理生化反应，使糙米处于休眠状态，对保持品质、延缓陈化劣变有良好的作用[14]，图5为氧气体积分数2%和氧气体积分数21%条件下储藏糙米的PCA图，第一主成分(PCr)和第二主成分(PC2)的贡献率分别是94.33%和4.94%，总贡献率为99.37%。水分13.5%、温度20℃、氧气体积分数2%和氧气体积分数21%条件下储藏的糙米样品两个区域产生重叠，不能很好区分。在准低温(20℃)条件下，低水分储藏糙米相对于高水分储藏品质变化较慢，充氮储藏可抑制糙米生理生化反应，但在低水分组充氮储藏影响作用相对较小。用PCA方法区分效果不佳。 图5低氧储藏糙米的PCA图 Fig.5 PCA score plot of brown rice samples stored at low oxygenconditions 2.3 线性判别函数分析(线性判别法， LDA) 判别分析是判别样品所属类型的一种分析方法，是在己知研究对象分成若干类并已取得各类的一批己知样品观测数据的基础上根据某些准则建立判别函数，再将要进行分类的样本的相应指标代入判别函数，然后对未知样品类型的样品进行判别分类I15]。线性判别分析主要 采用原理为：将K组(类)m维数据投影到某一方向，使得组与组之间的投影尽可能分开。这主要通过借用方差分析的思想来达到这一目的116]。对于满足类内样本点接近、类间样本点疏远的性质，可以通过统计量：类间离差平方和与类内离差平方和的比值来表现171。比值越大说明类内与类间差异越大，分类效果越好。LDA用类似于 PCA 的方法以二维或三维空间形式表示出来，运用分类数据的信息对分类集的结果进行优化。与 PCA相比， LDA方法主要不同之处在于它利用先前赋予分类信息进行计算。LDA 能够注意同一类别内的分布以及它们之间相互距离，因此能够从所有数据那里收集信息，提高了分类精度18]. 2.3.1 不同水分储藏糙米品质分析 图6为不同水分储藏糙米的LDA图，由图6分析可知，判别式LDi和判别式LD2的贡献率分别为96.91%和2.84%，两判别式的总贡献率为99.75%。图6中体现出不同样品清晰的位于不同区域，2号样品与26号样品中心距离最远，其次是18号样品与10号样品。由此可见，水分差距越大的样品之间距离越远，反之则越近。储藏水分越高，粮食本身呼吸作用越强，同时微生物、害虫生长繁殖加快，糙米理化品质变化越明显，产生的挥发性气味有所不同。 图6不不同水分储藏糙米的LDA图 Fig.6 LDA score plot of brown rice samples stored at the conditionswith different moisture 2.3.2 不同温度储藏糙米品质分析 图7为不同温度储藏糙米的 LDA图，由图7分析可知，判别式LDi和判别式LD2的贡献率分别为87.73%和6.72%，两判别式的总贡献率为94.45%。LDA可以明显辨别出不同温度的样品，15℃的低温储藏2号样品与和30℃的样品8距离最远，其次是6号样品(25℃)和4号样品(20℃)。表明在低温(15℃)条件下储藏产生的挥发性物质与其他温度组有明显差别。采用LDA方法可以区分不同温度储藏的糙米，可见不同温度储藏糙米气味上存在差异。周显青等[19]指出稻谷在前3年储藏中，稻谷中小极性、低沸点挥发性物质所占比例随着储藏时间的增加而逐渐减少，在陈稻中主要是较强极性、高 沸点的挥发性物质。而极性较强的高沸点组分受储藏条件的影响较大，高沸点组分(戊醛、己醛等挥发性羰基化合物)正是陈米臭的主要成分。好的储藏条件能延缓高沸点组分含量的增加，从而使稻谷保持着良好的风味。以上分析可知，不同温度条件下储藏糙米产生的挥发性气味有所不同， LDA 方法可对不同温度储藏的糙米进行区分。 图7不同温度储藏糙米的LDA图 Fig.7 LDA score plot of brown rice samples stored at differenttemperatures 2.3.3 不同氧气体积分数储藏糙米品质分析 图8是不同氧气体积分数储藏糙米的LDA分析图，判别式LDi和判别式LD2的贡献率分别为 63.97%和16.67%，两判别式的总贡献率为80.64%。由图8分析可知，不同氧气体积分数糙米样品分组明确，根据LD2可知氧气体积分数2%的不同水分样品区域均位于氧气体积分数21%条件储藏样品的上端。LDA可以明显区分不同氧气体积分数样品。 图88不同氧气体积分数储藏糙米的LDA图 Fig.8 LDA score plot of brown rice samples stored at differentoxygen conditions 2.4 不同储藏条件对电子鼻响应值的影响 样品与传感器反应15s内，各传感器响应值峰值均出现，继而响应值趋于稳定。提取25~27s各传感器响应值数据，计算平均值后对不同水分条件(A)、不同温度(B)以及不同氧气体积分数(C)下储藏的糙米样品传感器响应值进行方差分析，结果表明水分对各传感器响应值影响极显著(P<0.01)；温度对大多数传感器响应值影响极显著(P<0.01)， 对W5S影响显著(P<0.05)；氧气体积分数对W1C、W5S影响极显著(P<0.01)， 对W3C、W1S影响显著(P<0.05)，对其他传感器无显著影响。 比较不同条件下传感器F值发现，水分条件对各传感器影响最大，其次为温度，最后为氧气体积分数，水分和温度存在交互作用，氧气体积分数与温度、水分交互作用不明显。 2.5 Loadings 分析 采用 WinMuster数据处理软件中 Loadings 分析对传感器贡献率进行分析，该方法有助于识别传感器响应在识别模式中的重要性[20]。Loadings 分析法与 PCA 是相关的，它们都基于同一种算法，本实验中这种算法主要是对传感器进行研究。观察传感器在坐标轴上的响应，其位置距离(0，0)点越远，即负载参数值越大，说明传感器在评价样品品质中起到的作用越大。如果某个传感器在模式识别中负载参数近乎零，该传感器的识别能力可以忽略不计；如果响应值较高，该传感器就是识别传感器[21]。图9为糙米样品Loadings 传感器贡献率分析图，由图9可见， W5S、W1S对模式识别影响较大，对识别区分不同储藏条件下的糙米样品的贡献率最大，这说明传感器W5S、W1S在检测中起到的作用最大，而W6S、W2W距离坐标原点(0，0)最近，则贡献率较低。W1C、W3C、W5C具有相似的负载因子。由此可见，不同的传感器对样品响应值不同，，一些传感器对样品响应值较大，另外一些响应值则接近。在今后的研究当中，可以对电子鼻的传感器进行优化与选择，根据不同的具体条件选择适当的传感器阵列组合，从而达到更好的检测效果。 表2 电子鼻传感器响应值方差分析结果 Table 2 Variance analysis of response values determined by electronic nose F值 W1C W5C W3C W6S W5S W1S W1W W2S W2W W3S A 117.167** 66.328** 76.093** 13.690** 101.698** 17.972** 47.818** 21.478** 19.872** 29.403** B 20.987** 10.563** 13.968** 6.899** 4.418* 16.924** 5.069** 15.531** 2.370 9.287** C 17.368** 2.574 7.570* 1.175 14.260** 7.193* 0.801 0.767 0.989 2.445 AB 6.717** 5.237** 7.023** 2.826* 11.705** 7.941** 3.419** 9.825** 5.093** 3.202** AC 5.985** 4.521** 1.492 1.698 5.997** 0.962 2.585 0.900 0.308 2.027 BC 3.036* 0.623 1.491 0.073 1.228 0.636 0.176 6.510** 2.325 0.634 ABC 0.996 0.393 0.567 0.286 1.188 2.216* 0.149 3.238** 1.481 0.505 注：**.差异极显著， P<0.01；*.差异显著， P<0.05。 图9 Loadings 传感器贡献率分析图 Fig.9 Loadings analysis for the contribution rates using differentsensors 3 结 论 电子鼻10个传感器对不同储藏条件下糙米样品的响应值变化曲线和特征雷达图存在明显不同，利用电子鼻系统可对不同储藏条件下的糙米样品进行无损检测。采用电子鼻系统中的LDA(线性判别法)和PCA(主成分分析法)均能准确判别出不同水分含量的糙米样品。PCA、LDA方法均可判别出不同温度条件下储藏的糙米样品，且LDA方法呈现的集中性和单向趋势优于PCA方法。LDA可以很好的区分出不同氧气体积分数条件下储藏的糙米样品，并根据氧气体积分数的不同呈现出明显的规律，但总贡献率要低于 PCA 方法。不同储藏条件对电子鼻响应值的影响大小有所差异，顺序为水分条件>温度>氧气体积分数，水分和温度存在交互作用，氧气体积分数与温度、水分交互作用不明显。利用 Loadings分析可得知， W5S、W1S对模式识别影响较大，对识别区分不同储藏条件下的糙米样品的贡献率最大，而W6S、W2W贡献率较低。， W1C、W3C、W5C 具有相似的负载因子。 ( 参考文献： ) ( [1] 王玉凤，孙培玲，夏吉庆.糙米保鲜储藏技术试验研究[].中国粮油 学报，2009(5)：95-98. ) ( [2] 张红梅，王俊.电子鼻传感器阵列优化及其在小麦储藏年限检测中的应用[].农业工程学报，2006(12)：164-167. ) ( [3] 伟利国，张小超，胡小安.电子鼻技术及其在小麦霉变检测中的应 用[].农机化研究， 2009(11)：191-1 9 3. ) ( [4] 庞林江，王俊，路兴花.电子鼻判别小麦陈化年限的检测方法研究 [J].传感技术学报，2007(8)：17 1 7-1721 ) ( [5] 蒋德云，孔晓玲，李宝筏，等.电子鼻在储粮害虫检测中的应用研究 [J].安徽农业大学学报，2005，32(2)：254-257. ) ( [6] OLSSON J， BORJESSON T， LU N D STEDT J ， el al. 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