土壤中化学成分检测方案(ICP-AES)

o应用领域/工业：oa 化学/高分子工业 临床化学/药学/保健/医疗卫生 化妆用品 电子工业 能源 环境/水/废弃物 食品/农业 地质/矿业 材料分析 冶金/电镀 药学 精炼厂/石油化学 半导体工艺 其他 ICP法测试土壤化学成分 德国耶拿上海实验室 1 仪器介绍 1.1 PQ9000： 高分辨率电感耦合等离子体发射光谱仪。蔡司技术光学系统，棱镜、中阶梯光栅两级色散，光学分辨率 0.003nm， 波长范围160~900nm，波长准确度 0.0004nm。垂直炬管，双向观测，氩气反吹消除尾焰，尾焰消除彻底。轴向、轴向扩展、侧向、侧向扩展4种测量方式，适合各类(有机、高盐)样品分析，满足不同浓度的同时测量。高量子效率和紫外高灵敏度的新一代 CCD 检测器，像素分辨率0.002nm，同时记录元素线与其直接光谱环境，自动扣除背景。自激式、40.68MHz、0.7~1.7KW 功率可调射频发生器，各路气体均用质量流量控制器(MFC)控制，等离子体强劲稳定。吹扫光室、检测器用氩气又到等离子体使用，既能持续吹扫，提高灵敏度，又不额外消耗氩气，运行成体低。组合式炬管，，卡擦式定位，操作方便。仪器无需预热，开机即测。 1.2 TOPwave 微波消解仪： PM60，12罐。 2 试验方法 2.1仪器参数 表1测试参数 名称 参数 观测方式 轴向或侧向 功率 1200 W 等离子体气流量 12 L/min 辅助气流量 0.5 L/min 雾化器流量 0.5 L/min 雾化器 玻璃同心雾化器， 1.0 mL/min 雾化室 玻璃旋流雾化室，50mL 中心管 石英，内径2mm 进样泵速 1.0 L/min 背景扣除 静态一线性或非线性 积分时间 3s 测定次数 3 2.2试剂和材料 2.2.1硝酸为高纯，盐酸、氢氟酸、高氯酸为优级纯，水为一级，氩气为高纯。 2.2.2 XCCC-13A-500： A1、As、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、P、Pb、Se、Sr、V、Zn 24元素混合标准储备溶液：1000mg/L，市售。 2.2.3 La、Y、Zr、S、P单一标准储备溶液：1000 mg/L， 市售。 2.2.424元素+ La、Y、Zr 混合标准系列溶液：：0、0.10、0.30、0.50、1.00、5.00 mg/L， 5%硝酸。供测定微量组分： Ba、Cr、Co、Cu、Ni、Pb、P、Sr、V、Zn、Zr、Y、La等。 2.2.5S、P混合标准系列溶液：：0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00 mg/L， 5%硝酸。 2.2.6 ESS-1 (GSBZ50011-88)黑钙土、ESS-2(GSBZ50012-88)棕壤、ESS-3(GSBZ50013-88)红壤和 ESS-4 (GSBZ50014-88)褐土4个国家环境土壤标准物质。 2.3样品分解 2.3.1称取 0.25g(精确至0.0001g)预先经105~110℃干燥 2h 的国家环境土壤标准物质于PM60微波消解罐中，加入王水4.0mL、氢氟酸 4.0mL 置 TOPwave 微波消解仪中分三步溶解。同时做空白试验。 2.3.2将消解冷却后的试液移入50 mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入1.0mL高氯酸，置电炉上低温赶酸飞硅，直至高氯酸白烟冒尽，冷却后加入5.0mL1+1硝酸和20mL水，再加热使盐类全部溶解，试液清亮。冷却后转移定容于50mL 塑料容量瓶中。供测定微量组分。 2.3.3分取上述试液 5.00mL于50mL塑料容量瓶中，加入4.5mL1+1硝酸，用水稀释至标线。供测定 Al2O3、TFe203、MgO、CaO、Na2O、K2O、Ti、Mn等常量组分。 2.4测试方法 2.4.1以样品空白和 ESS-2 做校正曲线测 ESS-1、ESS-3和 ESS-4 的常量组分；；以样品空白和ESS-4做校正曲线测 ESS-2的常量组分。 2.4.2以样品空白和 ESS-2做校正曲线测 ESS-1、ESS-3 和 ESS-4的微量组分。 2.4.3以2.2.4与2.2.5的混合标准系列溶液做校正曲线测 ESS-1、ESS-2、ESS-3 和 ESS-4 的微量组分。 2.4.4土壤标准物校校正曲线浓度如下表。 表2 ESS-2 和ESS-4土壤标准物质校正曲线浓度 编号 ESS-2 ESS-4 名称 棕壤 褐土 质量 0.2532g 0.2542 g 体积 50×10 mL 50×10mL 单位 % mg/L mg/L Al203 14.95 75.707 14.07 71.532 TFe203 7.11 36.01 5.13 26.08 MgO 1.23 6.229 1.67 8.490 CaO 0.84 4.254 1.20 6.101 Na2O 0.81 4.102 1.91 9.710 K20 2.25 11.39 2.53 12.86 Ti 0.5407 2.738 0.4535 2.306 Mn 0.1063 0.5383 0.0694 0.3528 体积 50 mL 单位 mg/kg mg/L Ba 520 2.633 Cr 75.9 0.3844 Co 25.6 0.1296 Cu 27.6 0.1398 Ni 33.6 0.1702 Pb 24.6 0.1246 P 275 1.393 S 150 0.7596 Sr 102 0.5165 V 105 0.5317 Zn 63.5 0.3216 Zr 259 1.312 Y 28.1 0.1423 La 42.6 0.2157 3 结果与讨论 3.1常量组分测试结果 表3常量组分分析结果 样品 项目 Al203 TFe203 MgO CaO Na2O K20 Ti Mn 波长 nm 396.152 248.327 279.553 315.887 588.995 769.897 375.286 257.610 ESS-1 浓度mg/L) 67.53 20.88 6.363 18.99 10.39 12.79 2.274 0.5874 含量 (%) 13.39 4.14 1.26 3.77 2.06 2.54 0.4509 0.1165 定值(%) 13.42+0.04 4.14±0.09 1.32+0.06 3.50±0.08 2.12±0.03 2.61+0.06 0.4320+0.0194 0.1097±0.0027 偏差 OK OK OK +0.19 -0.03 -0.01 OK +0.0041 ESS-3 浓度(mg/L) 74.13 31.57 3.092 0.3246 0.5115 8.559 3.418 0.4531 含量(%) 14.47 6.16 0.60 0.063 0.10 1.67 0.6670 0.0884 定值(%) 14.41+0.07 6.18+0.19 0.61+0.03 0.08±0.03 0.10±0.001 1.70+0.02 0.6574±0.0182 0.0819+0.0028 偏差 OK OK OK OK OK -0.01 OK +0.0037 ESS-4 浓度(mg/L) 71.46 25.67 8.608 6.466 9.495 12.73 2.286 0.3841 含量(%) 14.06 5.05 1.69 1.27 1.87 2.50 0.4497 0.0755 定值(%) 14.07+0.07 5.13±0.11 1.67±0.03 1.20±0.03 1.91+0.04 2.53+0.08 0.4535±0.0145 0.0694+0.0036 偏差 OK OK OK +0.04 OK OK OK +0.0025 ESS-2 浓度(mg/L) 75.19 36.36 6.143 4.087 4.408 11.54 2.730 0.5012 含量(%) 14.85 7.18 1.21 0.81 0.87 2.28 0.5391 0.0990 定值(%) 14.95+0.09 7.11±0.17 1.23±0.05 0.84+0.04 0.81±0.02 2.25+0.06 0.5407±0.0123 0.1063+0.0036 偏差 OK OK OK OK +0.04 OK OK -0.0037 3.2微量组分测试结果 3.2.1 以 ESS-2 做校正曲线测 ESS-1、ESS-2和 ESS-3。 表3土壤标准物质校正曲线法测试结果 样品 成分 波长(nm) 浓度(mg/L) 含量(mg/kg) 定值 mg/kg) 偏差 ESS-1 Ba 493.409 3.183 631 618±24 OK Cr 427.480 0.2765 54.8 57.2+4.2 OK Co 240.725 0.0757 15.0 14.8±0.7 OK Cu 327.396 0.0969 19.21 20.9±0.8 一0.9 Ni 352.454 0.1447 28.7 29.6+1.8 OK Pb 220.353 0.1226 24.3 23.6±1.2 OK P 213.618 2.127 422 410±73 OK S 182.565 0.8623 171 170+40 OK 3.2.2以混合标准系列溶液做校正曲线测 ESS-1、ESS-2、ESS-3和 ESS-4。 3.2.2.1测试结果 表4混合标准系列溶液校正曲线法测试结果 Pb 220.353 0.1422 27.8 33.3±1.3 -4.3 P 213.618 1.684 335 323±+69 OK P 178.224 1.617 313 OK S 182.565 0.8864 162 160+30 OK S 181.975 0.8364 152 OK Sr 216.596 0.2037 39.9 43.7±2.3 -1.9 311.838 0.5674 112 116+5 OK Zn 213.856 0.4748 88.6 89.3+4.0 OK Zr 355.660 0.7574 146 306+28 -132 410.238 0.1228 21.8 21.6=3.1 OK La 398.852 0.1450 29.2 34.2+4.3 -0.7 ESS-4 Ba 493.409 2.790 548 568+16 -4 Cr 427.480 0.3756 69.1 70.4+4.9 OK Co 240.725 0.1110 21.6 13.3±0.5 +7.8 Cu 327.396 0.1027 26.5 26.3±1.7 OK Ni 352.454 0.1856 34.1 32.8+1.7 OK Pb 220.353 0.0915 18.0 22.6±1.7 -2.9 P 213.618 2.549 508 492+50 OK P 178.224 2.454 480 OK S 182.565 0.4008 67 80±20 OK S 181.975 0.3668 60 OK Sr 216.596 0.8406 166 174+11 OK 311.838 0.4219 83.7 90.0±2.0 一4.3 Zn 213.856 0.3592 66.6 69.1±3.5 OK Zr 355.660 0.5229 102 281+11 -168 Y 410.238 0.1430 25.9 23.8±3.5 OK La 398.852 0.1648 33.4 38.4+3.0 -2.0 3.2.2.2标准曲线汇总 表5标准曲线汇总 元素及波长(nm) 观测方式 浓度范围(mg/L) 线性拟合系数R RSD(%) 线性方程 Ba 493.4090 侧向 0.1~5 0.9999999 0.73 I=2140695.5c+1064.5 Cr 425.4332 轴向 0.1~5 0.9998 1.29 I=296597.5c-6565.4 Co 240.7251 轴向 0.1~5 0.999999 1.62 I=55776.6c-91.5 Cu 233.0080 轴向 0.1~5 0.999 0.88 I=14926.8c+1160.6 Ni 352.4536 轴向 0.1~5 0.99994 1.09 I=132439.7c-339.7 Ni 221.6477 0.999992 1.20 I=268509.7c+1668.1 Pb 220.3534 轴向 0.1~5 0.99998 1.18 I=38949.0c+189.3 P213.6182 轴向 0.5~5 0.99996 1.99 I=7917.7c-83.1 P 178.2240 0.99992 2.79 I=1019.5c+15.6 S 182.5650 轴向 0.5~5 0.99995 1.06 I=1539.5c+48.8 S 181.9750 0.99991 0.60 I=1592.9c+45.7 Sr 216.5960 轴向 0.1~5 0.99998 0.53 I=141297.1c+229.6 V311.8380 轴向 0.1~5 0.99997 0.67 I=478898.4c+1770.5 Zn 213.8560 轴向 0.1~5 0.999998 1.04 I=435312.8c-282.2 Zr 355.6600 轴向 0.1~5 0.99998 0.71 I=434717.4c-7404.2 Y361.1050 轴向 0.1~5 0.999992 0.91 I=2020137.2c+11541.2 Y410.2376 0.99996 0.95 I=90382.4c-625.0 La 398.8520 轴向 0.1~5 0.999994 1.02 I=615742.9c+3329.9 3.2.2.3标准曲线图 Table Residuals LOD/LOQ 1.5M TableResiduals LOD/LOQ Table Residuals LOD / LOQ Table Residuals LOD/LOQ 1.3MNi221.648 600k Ni352.454 Conc. Conc. 352.4536nm Type [mg/L] Ints. SD RSD%Reml 221.6477 nm Type [mg/L] Ints. SD Mean 10/14 3.3 ESS-1测试峰图 pixel pixel 100 150 200 250 100 150 200 250 Mg279.553 300kCa315.887 279.5528nm 315.8869 nm 6M 250k 200k 4M 150k 100k 2M 50k 0 0 279.40 279.45 279.50 279.55 279.60 279.65 279.70 315.7 315.8 315.9 316.0 Wavelength [nm] Wavelength [nm] pixel 100 150 200 250 600k Na588.995 500k 588.9950 nm 7400k ：300k ：200k 100k 588.6 588.8 589.0 589.2 589.4Wavelength [nm] Wavelength [nm]pixel pixel100 150 200 250 100 150 200 25050k T375.286 Mn257.610375.2859 nm 257.6100 nm600k40k30k A4400kis20kuau200ki10k0 0375.1 375.2 375.3 375.4 375.5 257.50 257.55 257.60 257.65 257.70Wavelength [nm] Wavelength [nm]pixel100 150 200 2503MBa493.409 500k Cr427.480427.4796 nm 400k ·3300k Asuau 200k 100k 0 427.3 427.4 427.5 427.6 427.7 Wavelength [nm] Wavelength [nm] pixel pixel 100 150 200 250 100 150 200 250 10k P213.618 P178.224 216.50 216.55 216.60 216.65 216.70 311.7 311.8 311.9 312.0 Wavelength [nm] Wavelength [nm] 100 150 500k Zr355.660355.6600 nm 400k300k. Wavelength 「nml Y361.105361.1050 nm 3.4讨论 (1)用土壤标准物质作标线测土壤中常量组分，结果非常准确。即使有10项占31.25%超出定值范围，但误差很小，完全在方法允许的偏差范围之内。通常方法的偏差范围比标准物质定值的不确定度(标准偏差)范围要大。其中ESS-1 的 CaO 偏高 0.19%，是因为标线的 CaO为0.84%， T而样品的 CaO为3.5%，超出标线4倍多。由此说明，样品的测量值不能超出标准的数倍，通常在2倍内较准。 (2)用土壤标准物质作标线测土壤中微量组分，结果也很准确，而且比混合标准溶液作标线更准确，尤其是 Zr、Co、Pb等元素。原因是基体匹配好，基体影响相同。用混合标准溶液做校正曲线测土壤中的Zr， 测定值不到标样定值的50%，不是仪器问题，也不是干扰问题。因为土壤是变质岩，对变质岩和沉积岩中的Zr， 酸溶是很难分解完全的，即便肉眼看见试液分解得很清亮。因此对地球化学样品中的Zr 含量，标准样品的定值都少不了 XRF。 (3)P、S两种方法都测得很好。说明远紫外区的基体影响很小。S有 182.565nm 和 181.975nm两条谱线可用。 (4)土壤是成分复杂的天然矿物。此次4个标准样品，每个样品22个元素的测试结果，充分证明了 PQ9000分析复杂样品的能力——高分辨率、高灵敏度和高稳定性。 (5)凡标准样品中有权威并准确定值的即已给出不确定度的成分，才能作为定量分析用，那些参考值、信息值等都不能用来定量或考核。 2014.01.03 德国耶拿分析仪器股份公司北京代表处：北京市东城区朝阳阳北大街8号，富华大厦B座 13层 CP 法测试土壤化学成分ICP-OES--C