饮用水和天然水中Zn含量检测方案(等离子体质谱)

方法 使用 NexION 2000 ICP-MS分析饮用水和天然水 简介 为了保护公共健康，法律和标准规定，饮用水的性质(例如酸碱度等)和其中所含的 各种化学物质及微生物必须不能对人体健康构成威胁。其中，水中的重金属污染物对人体健康有着非常关键的影响。国际上有关各种水质中重金属含量的相关法规和标准有许多，但如表1所示关于饮用水的法规却非常少。这主要是由于各个地区对安全和健康的关注程度不同以及地区地质情况差别很大，而后者对水中的金属含量有着极大的影响。即便是在同一个地区或国家，水的成分也由于不同的地质情况而千差万别。因此，仅用一套法规来管理全球的水质是不大可能的。 表1.全球部分国家或地区相关法规对饮用水中重金属含量的限定。 元素 澳大利亚 中国 日本 德国 英国 美国 (ugL) (ug/L) (ug/L) (ug/L) (ug/L) (ug/L) Ag 100 50 --- - --- 100 AI --- 200 200 200 200 200 As 10 10 10 10 10 10 B 4 500 1000 1000 1000 --- Ba 2000 700 700 --- --- 2000 Be 60 2 --- --- --- 4 Cd 2 5 3 3 5 5 Cr 50 50 50 50 50 100 Cu 2000 1000 1000 2000 2000 1300 Fe --- 300 300 200 200 300 Hg 1 1 0.5 1 1 2 Mn 500 100 50 50 50 50 Mo 50 70 70 --- --- --- Na -- 200000 200000 200000 200000 Ni 20 20 10 20 20 Pb 10 10 10 10 10 15 Sb 3 5 15 5 5 6 Se 10 10 10 10 10 50 TI --- 0.1 --- 2 U 17 --- 2 10 --- 30 Zn 1000 1000 --- 5000 美国环境保护署((EPA)制定了一套采用电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS)分析地下水、地表水、饮用水和污水中的21种元素的方法，简称为 U.S. EPA 200.8方法。表2详细列出了这些元素的种类以及关注度等级。虽然这份元素表与其他地区的元素表并非完全相同，但涵盖面广，通用性强，也可以作为分析其他元素的依据，例如硼(B)。。不同元素关注等级的区别是一级元素是强制性的，二级元素则不是强制性的。也有一些元素虽然被列入了200.8方法，但既不属于一级元素也不属于二级元素。 200.8方法于1994年开始实施，得到了很好的推广和执行。这主要是由于：200.8方法无需使用 ICP-MS的碰撞/反应池技术来去除干扰，仅用元素校正方程来校正质谱干扰，对仪器的要求较低。 本文利用珀金埃尔默公司的NexION 2000 ICP-MS对天然水和饮用水进行了分析，检测结果说明这款 ICP-MS 可以很好应对 U.S. EPA 200.8方法。 实验 样品和样品/标准的制备 所有水样使用2% HNO， (v/v)进行酸化处理以使待测元素保持稳定，测定前无需对样品进行稀释。为了保证汞(Hg)在分析期间不会损失，所有样品和标准溶液中均添加了200 ug/L 金(Au)。校准曲线溶液同样用2% HNO，进行配制，浓度见表3. 内标采用在线加入法。根据200.8方法，必须至少使用三种内标从而涵盖完整的质量范围。在众多内标元素中，根据待测元素的质量数范围和电离电位选择了5种，见表3。考虑到样品的同位素丰度、电离电位和可能存在的干扰不尽相同，内标元素的浓度有一定差别。 为了验证这项技术的准确性，我们分析了有证标准物质 (CRM)，包括饮用水当中的微量金属(高纯度标准样品TM，查尔斯顿，美国，南卡罗来纳州)和1640a 天然水与1643f水标准样品 (NIST，美国，马里兰州，罗克维尔市)。。为了进行酸化处理，我们使用了 Veritas 级二重蒸馏硝酸 (GFS 化学制品TM，鲍威尔，美国，俄亥俄州))。所有校准溶液和内标溶液均采用文末"耗材和试剂"表格中所示的储备溶液进行制备。 表2.200.8方法规定的完整元素列表及建议的分析质量数。 待测元素 符号 关注度等级 建议的质量数(amu) 元素校正方程 Be 一级 9 铝 AI 二级 27 钒 V --- 51 -3.127*[CI053-(0.013*Cr52)] 铬 Cr 一级 52 锰 Mn 二级 55 钴 Co 59 镍 Ni --- 60 铜 Cu 二级 65 锌 Zn 二级 66 砷 As 一级 75 -3.127*[ArCl77-(0.815*Se82)] 硒 Se 一级 82 -1.0078*Kr83 钼 Mo --- 98 -0.1096*Ru101 银 Ag 二级 107 镉 Cd 一级 111 -1.073*Mo0108-(0.712*Pd106)] 锑 Sb 一级 121 钡 Ba 一级 137 汞 Hg 一级 202 铊 TI 一级 205 铅# Pb 一级 206，207，208 +1*Pb206+1*Pb207 钍 Th 232 铀 U 一级 238 钠*+ Na 23 镁*+ Mg --- 24 钾 K 39 钙* Ca --- 43 铁+ Fe 二级 54 -0.0282*Cr52 *表示200.8方法未作要求，包含在内仅供参考 "表示必须检测三个铅同位素的含量并求总和 表3.校准溶液和内标 分析物 标准1(ug/L) 标准2(ug/L) 标准3(ug/L) 标准4 (ug/L) Be， Al，V， Cr， Mn， Co， Ni， Cu， Zn， As， Se，Mo， Ag， Cd， Sb， Ba， Tl， Pb， Th， U， Fe* 1 10 50 100 Hg 0.05 0.5 2.5 5 Na*， Mg*， K*， Ca* 100 1000 5000 10000 内标 45Sc， 1Ga，72Ge， 115In， 193lr *表示200.8方法未作要求，包含在内仅供参考 所有分析均是在表4列出的条件下采用 NexION 2000ICP-MS(美国，康乃狄克州，谢尔顿市，珀金埃尔默公司)进行的。由于目前200.8方法不允许使用碰撞/反应池，所以实验在标准模式下进行，配合表2所示的元素校正方程修正常见的多原子离子干扰和同质异位素干扰。 NexION 2000 的四极杆通用池独特的电子稀释功能可以在不影响其他质量数离子/元素的情况下有选择性地调整任何元素/同位素的离子传输。这项功能适用于Na 和K，因为这两个元素在水中浓度较高，且具有低电离电位，同位素丰度分别为100%(K)。通过有选择性地衰减这些信号，可以在保持检测器寿命的同时测量更多高浓度元素。 结果与讨论 为了验证这一方法的准确性，我们分析了三种有证标准物质；其结果见图1。所有回收率都介于标称值的90%-110%以内，说明对于饮用水和天然水而言这个方法是准确的。 接下来对自来水样品的测定结果进行加标回收实验，结果列于图2。参考元素的浓度没有进行测定，因为自来水中这些元素的含量较高。 表 4. NexION2000 ICP-MS 参数 设备/参数 类型/数值 雾化器 MEINHARD+C型同心雾化器 雾室 旋流雾室，温度：2℃ 样品进样量 350 u L/min 射频功率 1200W 中心管 内径：2.0毫米，石英 扫描次数 20 驻留时间 15-25ms 重复 3 进样管三通接口 内标在线加入 确定了该方法的准确性以后，我们通过九小时高固溶含量饮用水样品分析检测了该方法的稳定性。每运行十个样品之间测量一次连续校准验证 (CCV)标准溶液。CCV标准溶液的浓度等于最高浓度校准溶液的一半。根据200.8方法， CCV的实测浓度必须在九小时内保证在标称浓度的±10%之间，实测结果见图3，由此验证了分析的稳定性。 200.8方法的另一个标准是内标信号回收率必须介于读取校准曲线空白时内标信号的60-125%之间。图4显示了九小时分析过程中每个样品和校准溶液的内标回收率，均介于200.8方法规定的限值之内。 元素 图2.自来水样品的加标回收率。 图3.九小时自来水分析过程中 CCV 回收率稳定性曲曲图。 图4.九小时稳定性分析过程中所有校准溶液和样品的内标回收率。 在验证了该方法的准确性和稳定性以后，我们通过连续七次分析低水平加标溶液的方法表征了方法检测限(MDL)。用检测结果的标准偏差乘以3.14即得到方法检测限。MDL以及表1所示各国家或地区的饮用水标准要求的检测下限均列于图5。未测定Na、Mg、K、Ca 或 Fe 的 MDL，因为这些元素在饮用水和天然水中含量较高，检测限没有意义。o可见， NexlON 2000 可以按照200.8的方法满足各国家或地区中对元素限量的规定。此外，如果使用仪器的碰撞和反应模式，具有多原子干扰的元素 (例如Cr、As 和Se) 的 MDL将更低。 参考元素(Na、Mg、K、Ca 和Fe)通常在饮用水和天然水样品中浓度较高，而其浓度主要取决于水源地的地质情况。虽然 ICP-MS 可以检测 ppm 水平，但其灵敏度更适用于微量金属分析。因而较高的 mg/L浓度水平是检测的一大挑战，特别是对低电离电位的元素，其主要测定同位素的天然丰度大于或等于90%。Na 和K属于这一类，如表5所示： Na是单一同位素，而低丰度的K同位素(t(m/z 40， 41)分别受40Ar*和40Ar'H*的质谱重叠干扰。 NexlON 2000 ICP-MS具有独特的智能电子稀释功能，可以在标准主(即非碰撞/反应)模式下操作时调整通用池的直流(RPa)电压，从而在不影响其他元素灵敏度的情况下有选择性地对特定质量范围的检测信号进行衰减，所以可以在一次进样中实现高低含量元素同步分析。 对于Na和K， 使用表3所示的校准溶液浓度和表5所示的RPa 值可以准确地测定浓度高达1000 mg/L的元素，回收率在±10%之间。因此原本需使用ICP-OES或火焰 AA进行分析的工作可以由 NexION2000 ICP-MS代替完成，一台设备实现三台设备的功能，一次分析得到三次分析的结果。Na和K的校准曲线见图6，结果列于表 5。 图 5. EPA 200.8方法所列元素的规定检出下限(蓝色)和本文中方法的 MDL(红色)。规定检出下限参考表1所列的最低全球限值。 表5.高浓度的钠和钾的分析。 元素 分析同位素的质量 分析同位素的丰度 RPa 值 500 mg/L 加标 回收率% 1000 mg/L 加标 回收率% Na 23 100 0.016 101 102 K 39 93 0.015 103 107 图6.1-10mg/L钠(左)和钾(右)的校准曲线。 结论 本文介绍了 NexION 2000 ICP-MS 应用于U.S. EPA200.8方法时，在标准模式下分析天然水和饮用水样品的实例。通过多种有证标准物质和加标回收率的分析验证了方法的准确性，并通过至少九小时的分析验证了方法的稳定性。方法的检测下限完全可以满足200.8的要 求。此外，智能电子稀释功能可以选择性地对某些待测元素的信号进行衰减，实现高低含量元素同步测定，可有效替代ICP-OES 或火焰AA分析方法。NexlON2000为U.S. EPA 200.8方法提供了一套全面的解决方案。 耗材及试剂 耗材及试剂 说明 货号 N8152403 (标准蠕动泵) 进样管 绿色/橙色(内径：0.38mm)，扩口， PVC，一组12个 N8145197 (MP2蠕动泵) N8152415 (标准蠕动泵) 排液管 灰色/灰白色(内径：1.30mm)山都平，一组12个 N8145160 (MP2蠕动泵) 混合标准溶液2 100 mg/L Ag， Al， As， Ba， Be， Ca， Cd， Co， Cr， Cu， Fe，K， Mg， Mn， Mo， Na， Ni， Pb，Sb， Se， Sn， Sr， Ti， Tl，V， Zn N9301721 (125mL) 环境混合标准溶液3 100 mg/L B， Th，U N9307807 (125mL) 汞标准溶液 10 mg/L Hg N9300253(125 mL) 环境混合标准溶液2 1000 mg/L Na， Mg， K， Ca N9307805 (125mL) 内标混合溶液 Sc=200 mg/L； Ga=20 mg/L； Rh， In， Ir， Tm= 10 mg/L N9307738(125mL) 锗标准溶液 1000 mg/L N9303774 (125mL)， N9300120 (500 mL) 金标准溶液 1000mg/L N9303759(125mL) 自动进样器样品管 不含金属，放置在架子上，白色盖子，一包500只 N0776118 (15 mL)， N0776116 (50mL) 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司 地址：上海张江高科技园区张衡路1670号 邮编：201203 ( 电 话：02 1 -60645888 ) 传真：021-60645999 Www.perkinelmer.com.cn PerkinElmer 要获取我们全球办公室的完整列表，请访问 www.perkinelmer.com/ContactUs 欲了解更多信息，请扫描维码关注我们的微信公众账号◎ PerkinElmer， Inc. 版权所有。保留所有权利。 PerkinElmer是 PerkinElmer， Inc. 的注册商标。所有其他商标均为其各自所有者的财产。所有解释权归PerkinElmer.CHN_ PKI