饮用水中（类）金属及其化合物检测方案

用 Optima 7000DV 电感耦合等离子体发射光谱仪分析饮用水中的微量金属 引言 随着采矿，冶炼和其他工业活动的发展，越来越多的重金属在淡水资源中被发现，而这些对人类和环境的健康造成严重的威胁。重金属污染(如铬，铅等)不仅影响粮食生产，对大气的质量以及水体也有影响，而且通过食物链严重威胁动物和人类的健康与生活质量。由重金属引起的环境污染是一个长期和不可逆转的进程。人体的日常生理活动不需要这些金属，，它们即使在低浓度下也有毒。饮用的自来水，如私人水井或公共供水系统，是接触环境污染物的潜在来源之一。 重金属的自然污染通常源于金属矿物、岩石的风化并导致重金属进入水体环境。工业废水，废弃物(家庭和工业)是污染的另一种来源，如污水污泥和采矿废水，废物。许多金属在地表水、土壤中有较强的滞留性，不容易排出，造成积累，最终可能对人类，动物，植物和微生物构成威胁。监管机构(如美国EPA)设定了在饮用水中各种金属离子最高污染水平(MCL， 表1及表2)。这就要求公共供水系统对这些金属进行常规监测。私人饮用水系统不会受到监控，而是业主或消费者自行承担监测责任。 表1饮用水的法规限量和实验测定仪器 ICP-OES 的检出限 被分析元 素 美国最高污染水平 (MCL)(ug/L) ICP-OES 检出限(ug/L)** As 10 2.4 Cd 5 0.1 Cr 100 0.3 Cu 1300 0.3 Pb 15 1.5 Fe 300 0.3 Zn 5000 0.2 Ca° 250(mg/L) 0.5 *美国二级饮用水污染物**本研究论文试验测定 电感耦合等离子体质谱联用仪(ICP-MS)和电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-OES 分析)适合用于分析水中痕量金属元素。当需要应用最大检测能力时，ICP-MS 是首选方法。而 ICP - OES 更耐用，可以更方便地处理或含盐量高的样品。然而，与石墨炉原子吸收法(GFAA)相比，传统的径向检测的 ICP-OES 方法具有灵敏度低的缺点。这对使用 ICP-OES 测定饮用水中的痕量元素特别重要。轴向检测 ICP-OES 的应用克服了此问题，许多元素检测浓度范围扩展至亚 ppb 级。 与传统技术相比，配备电荷耦合(CCD)阵列检测器的发射光谱仪 ICP，显示了速度，灵敏性和稳定性方面的优势，而且只需较低的仪器费用。这项工作表明，根据各监管部门的要求， Optima7000 DV 发射光谱仪ICP， 具有 CCD 检测器，气旋喷雾室和MEINHARD @同心雾化器光谱仪，可以快速监测极低浓度的饮用水标准参考物质中各种相关元素。 试验 仪器 PerkinElmer@ Optima 7000 DV 等离子体发射光谱仪(谢尔顿，CT，美国)，配备 ICP 的4.0版软件的微软32，用来测量所有待测元素(图1)。轴向或径向观测模式作为分析方法的一部分，用户可根据需要选择。轴向观测模式的长发射光路增强了灵敏度，可进行超痕量测量。径向观测模式可检测高达百分含量的元素(如钙，钾等元素)。使用自动积分模式，数据采集时间可在0.1秒至0.5秒范围内变动。在采集实测数据前对谱线强度快照，对于高强度元素，采集数据时间短，而对于低强度元素，采集数据时间长，从而优化了分析精度。这样加长测量时间有益于降低噪声，但对样品分析效率影响不大。 图1PerkinElmer Optima 7000 DV ICP-OES 图2可拆卸矩管总成与气旋喷雾室和MEINHARD @同心雾化器 进样系统包括旋流雾化室和 MEINHARD@玻璃同心雾化器(图2)。旋流雾化室可快速进样，快速清洗，提高分析通量。同心雾化器对水溶液样品检测灵敏度和精密度俱佳，是水样分析的理想选择。表2(第3页)列出了本试验所使用的仪器条件。气为内标物，用在线内标添加装置添加到所有的标准样品、空白样品和CRM(标准参照物质)中，以补偿任何物理干扰的影响。 表2试验使用的仪器条件 进样器 氧化铝， 2mm 内径 样品管 标准，0.76mm内径 排液管 标准， 1.14mm内径 石英炬管 单槽 样品毛细管 1mm 内径的 Teflon 管@ 样品瓶 聚丙烯 源平衡延迟 15秒 等离子体雾化气溶胶类型 湿Plasma aerosol type：Wet 雾化器启动 即时 射频功率 1450 雾化气流速 0. 7L/min 辅助气流速 0.2L/min 等离子体气 15L/min 采样泵速率 1.5mL/min 等离子体观测 径向，轴向 数据处理方式 峰面积 自动积分时间(最小-最大) 0.1-0.5秒 平行试验 2 背景校正 1或2点，手动 标准，化学品和标准参照物质 用于 ICP/AAS 的 PerkinElmer NISTB可溯源质量控制标准物质(N9300141 ， N9300281和SpexCertiprep 标准批号36-60 AS)被用作储备标准液配置工作标准液。用超纯硝酸酸化(默克@，德国)的 ASTM @I型水(微孔过滤系统， Millipore@ @公司，比尔里卡，马萨诸塞州，美国)作为校准空白样品以及所有样品的稀释。在做线性相关系数至少为0.9999的校准曲线后(对于少数特定元素，参照附件一)，分析两个质量控制样品(一个为CCB， 即持续校准空白样品)用来监测仪器的性能和评估长期稳定性。 在聚丙烯瓶中 (Sarstedt @，德国)连续等体积稀释稀释配置工作标准。微量移液器 (Eppendorf 公司@，德国)及可替换的移液器吸头用于转移所有溶液。NIST@饮用水标准参考物 CMR 1643e 用来验证所建立的方法。 结果与讨论 根据美国 EPA 方法200.7和ISO 11885 选择波长，并考虑以下方面：(a)光谱干扰；(b)与样品预期浓度相应的不同灵敏度。选定的分析波长编制成表3.注意，在某些情况下为避免光谱干扰不使用最敏感线。至少在不连续的3天中每天重复分析10次空白样品，其3倍标准差的平均数为仪器检测限。对于选择的所有待测物，计算的检出限远低于那些由监管机构设定的 MCL 值(表1-页2)，由此保证了在此含量水平分析的准确性。该系统的良好的分辨率保证典型环境样品的分析测量不受干扰。为了防止任何意外的光谱干扰，运行过程中产生的所有光谱数据均被保留以备分析后进一步处理。在这项工作中修正技术参数补偿所发现的干扰(如调整背景校正点)。 表3选择波长和标准浓度列表 样品 波长(nm) 标准物浓度(mg/L) As 188.979 0.100 1.00 Cd 226.502 0.100 1.00 Ca 315.887 6.00 60.0 Cr 267.716 0.100 1.00 Cu 327.393 0.100 1.00 Fe 259.939 5.00 50.0 Pb 220.353 0.100 1.00 Zn 206.200 0.100 1.00 为了建立分析体系，用每个建立的方法分析了饮用水标准参照物质，结果列于表4和5(第4页)。使用ICP的 WinLablM 32软件的“质量控制检查”部分对仪器校准的有效性进行监测。分析过程中在选定的时间间隔定期运行质量控制检查标准样品以确保在整个分析期间仪器的性能稳定。表6(页4)所示为在分析开始和结束时质量控制样品的回收率，从而确证仪器性能稳定。 表4NIST饮用水标准参照物1643e的分析 样品 合理值(ug/L) Optima 7000DV 值 (ng/L) As 60.45±0.72 60.4±1.8 Cd 6.568±0.073 6.39±0.12 Ca 32300±1100 32600±184 Cr 20.40±0.24 20.3±0.2 Cu 22.76±0.31 23.5±0.8 Fe 98.1±1.4 103：±5.0 Pb 19.63±0.21 20.0±0.4 Zn 78.5±2.2 76.5±0.6 表5饮用水高纯度标准参考物的分析 样品 标准参考值(pg/L) Optima 7000DV分析 值(g/L) As 10.0±0.5 9.60±0.8 Cd 10.0±0.2 9.60±0.4 Ca 31000+160 31400±460 Cr 20.0±0.2 20.4±0.9 Cu 20.0±0.2 20.9±1.1 Fe 90.0±0.9 93.7±3.2 Pb 20.0±0.2 20.6±0.6 Zn 75.0±0.8 74.5±1.8 表6质量控制检查标准回收率 样品 初始 QC回收率(%) 最终 QC 回收率 (%) As 101 102 Cd 99.7 103 Ca 98.3 101 Cr 99.7 101 Cu 99.8 99.0 Fe 101 101 Pb 99.0 102 Zn 98.8 103 结论 使用配备 MEINHARD @同心雾化器和旋流雾化室的Optima 7000DV 光学发射光谱仪 ICP， 成功地检测了饮用水中痕量污染元素。该研究中所用的 Optima7000DV 准确度，精密度，分析速度和耐用性俱佳，适于分析环境样品，从而满足水样分析的要求。仪器长期稳定性(超过6小时的质量控制样品回收率稳定性明显可见)确保了分析过程中对于检测校准仪器，仅需要较少的质量控制措施即可达到满意的重复性。10种元素平行分析两次只需80秒，其分析速度之快远远超过本研究中检测饮用水标准参考物所需。但这不包括进出口样品的清洗，根据样品基质不同，可能会另增加60-90秒的分析时间，包括样品吸入及清洗排出的60秒， 8小时内约200个样本可分析完毕。 ( 参考文献 ) ( 1. U. S. EPA M Method 200.7： “Determination of metals an d t i trace elements in water and wastes by I nductively Coupled P lasma O ptical E mission Spectrometry”， C incinnati， O hio， U .S. ) ( 2 ISO 11885： “Water Q uali t y-Determination of 3 ) Elements by InductivelyCoupled Plasma Optical Emission Spectrometry”. 3.PerkinElmer Application Library for ICP-OES. 附件一：所选元素的标准曲线 www.perkinelmer.com.cn PerkinElmer ( 要获取全球办事处的完整列表，请访问http：// w ww.pe rkinelmer.com.cn/AboutUs/ContactUs/ContactUs )