铝基体上电沉积聚苯胺膜中耐蚀性检测方案(电化学工作站)

中国腐蚀与防护学报Journal of Chinese Society for Corrosion and ProtectionVol.28 No.1Feb.2008第28卷第1期2008年2月 第28卷12中国腐蚀与防护学报 铝基体上电沉积聚苯胺膜及其耐蚀性 徐国荣 易清风1 周光喜' 任凤莲 (1.湖南科技大学化学化工学院 湘潭 411201；2.中南大学化学化工学院 长沙 410083) 摘要： 探讨了电化学方法在Al 基体上沉积聚苯胺膜的控制工艺，研究了聚苯胺膜的耐蚀性。结果表明， Al基体上沉积一层 Ni 后，可用电化学方法沉积聚苯胺膜。循环伏安法的扫描电位上限、恒电流法的电流密度、恒电位法的电位范围和电解质的酸度均影响苯胺的聚合速度和聚苯胺膜的物理性能。动电位极化曲线表明，在0.5 mol/LNaCl溶液中，用各种电化学方法沉积聚苯胺膜的Al样品，其点腐蚀电位比无膜时有所升高。Al 基体表面覆盖导电聚苯胺膜以后，其耐蚀性能得到提高。 关键词：铝聚苯胺电化学法耐蚀性 中图分类号：TG174.46 文献标识码：A 文章编号：1005-4537(2008)01-0011-05 引言 Al及其合金材料具有优良的物理性能、良好的加工性能以及高的回收再生性能等，广泛用于交通运输、包装容器、建筑装饰、航空航天、机械电器、电子通讯、石油化工、能源动力和文体卫生等行业，其产量和用途均已成为仅次于钢铁的第二大金属材料。Al在自然条件下表面形成一层氧化膜，但这层膜非常薄、易破损，因而抗腐蚀能力低。为了提高铝材表面的防护和装饰性能，国内外研究人员运用各种方法对其进行表面处理，包括电镀(化学镀)11、阳极氧化及电解着色21、化学转化3和微弧氧化等方法满足大多数行业的要求。在某些行业如电讯业，既要求铝材导电，又要求其耐蚀性好，这些处理方法往往不能满足其要求，因而开发新技术以适应这些行业的发展成为势在必得。阳极氧化聚合的导电高分子既能导电又能防腐，是一种新的防护方法。在各种导电高分子膜中，聚苯胺以成本低，在空气中稳定，防腐性能优异5~7，广泛用做金属材料的防腐涂料。与涂装法相比，电化学法简便易行，高聚物的聚合、掺杂和成膜过程可一步完成，工艺流程短，成本低，可使原料单体直接在基材(工件)上聚合成膜，克服了化学法成膜加工难的问题。目前，电化学法合成聚苯胺膜已成功应用于钢铁的防腐5.8]，然而用电化学方法在Al 及其合金上沉积聚苯胺膜还未见文献报道，本文探讨了Al 及其合金表面电化 ( 定稿日期：2007-03-16 ) ( 作者简介：徐国荣，男，1970年生，博士，副教授 ) 学沉积聚苯胺的工艺，并对其防腐性能进行了研究。 2 实验方法 Al片(纯度99.5%)用丙酮浸泡1h除油，在0.5 mol/L NaOH 溶液中超声清洗5 min 去除表面氧化铝层，在80℃的抛光液中夜学抛光1 min，抛光液的组成( mass%)：50% HNO3， 30% H，PO4，20% CH，COOH。用二次蒸馏水反复清洗后，最后进行表面化学镀 Ni， 镀液为0.5 mol/L NiCl+1 mol/LNHCl溶液，用0.3 mol/L HCl调节 pH 值为2~3，通过浸镀时间控制 Ni 的沉积量。 用循环伏安法、恒电流法和恒电位法3种方法聚合苯苯。采用三电极系统，镀Ni 的 Al片为工作电极，暴露面积为1.5 cm²，其余面用硅橡胶密封，参比电极为 Hg/Hg，SO4， 辅助电极为石墨片。电解液为0.2 mol/L C，H，NH溶液，用HSO调节溶液的 pH值。 Al基体上沉积聚苯胺膜的表面质量用放大镜作粗略检查，用橡皮摩擦法定性估计膜与基体的结合强度。 在0.5 mol/L NaCl 溶液中，以覆盖聚苯胺膜的Al电极为工作电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，在LK98BⅡ电化学分析系统上测定动态极化曲线，扫描速率为 0.1 V/s。 3 结果与讨论 3.1化学镀Ni Al是阀控金属，在空气中、化学氧化剂或在阳极氧化作用下，Al表面极易形成氧化铝膜。薄的氧 化铝膜虽然有导电性，但没有电催化活性9，因此，在Al基体表面很难用电化学方法聚合苯胺。Al及其合金在HSO4溶液中阳极氧化时，表面可形成不导电的多孔阳极氧化铝膜101，那么，要在Al 表面聚合苯胺，必须在其表面沉积一层有电催化活性的金属。研究发现， Al表面沉积一层 Ni 后，苯胺则易于发生电化学聚合反应，得到有电化学活性的聚苯胺膜。在Al 基体上镀 Ni，可用化学方法”也可用电化学方法。化学方法是利用Al的还原性，直接与Ni作用生成金属Ni。实验表明，Al在化学镀 Ni 溶液中浸镀1 min 后， Al基体表面即可催化苯胺的电化学聚合，然而得到的聚苯胺膜不均匀；浸镀5 min 后，电化学聚合得到的聚苯胺膜比较均匀，因此，化学镀 Ni 的时间不少于5 min。 3.2循环伏安法 图1为Al电极和化学镀 Ni的Al电极在苯胺溶液中的循环伏安曲线图。苯胺在空气中极易氧化，然而在Al电极表面上，苯胺却没有出现氧化还原峰，表明Al不能催化苯按的电化学氧化过程。当Al 电极表面沉积一层Ni后，循环伏安图上现出了氧化还原峰，在不加苯胺的溶液中不出现这些峰，表明Ni 能催化苯安的电化学氧化聚合。 3.2.1扫描电位上限对苯胺聚合的影响 实验表明，扫描电位上限范围在0.35 V~0.7V之间时，伏安曲线上出现比较明显的3对峰，随着扫描次数的增加，峰电流逐渐增加。当扫描电位上限>0.7V时，随着扫描次数的增加，峰电流增加的幅度逐渐变小，表明聚苯胺生长速率减小。这可能是因为聚苯胺膜在较高的电位下发生降解，降低了聚苯胺的成膜速率，因此，循环伏安法聚合苯胺时，扫描电位上限应该≤0.7V。图2为扫描电位上限为0.5V时苯胺聚合的连续循环伏安图。可见，苯胺开始聚合时，只有一对明显的氧化还原峰(峰2)，随着扫描次数的增加，在峰的两侧各逐渐形成一对氧化还原峰(峰1和峰3)，且它们的增长速度明显大于峰2的增长速度。3对峰的峰电位差分别为150mV、80 mV和110 mV，为准可逆峰。随着扫描次数的进一步增加，第2对峰慢慢消失，3对峰将逐渐合并成两对峰。此时观察膜的颜色变化，发现膜的颜色逐渐加深，由浅绿色过渡到墨绿色。 3.2.2酸度对苯胺聚合的影响 聚苯胺在酸性条件下具有较好的氧化还原性能，不同氧化态之间能够进行可逆的氧化还原反应，随着溶液 pH 值的升高，聚苯胺膜的电活性降低。当溶液的 pH 为2~3时，用循环伏安法聚合苯胺过程中出现3对 Fig.1 Cyclic voltammograms of Al electrode in 0.2 mol/Laniline solution containing sulfate acid (pH 2.09) Fig.2 Cyclic voltammograms of Al electrode with Ni platedin 0.2 mol/L aniline solution containing sulfate acid(pH 2.09)with successive potential cycling at sweeprate of 0.1 V/s 峰，峰高随着扫描速率的增加而增加；当pH≥4时，只出现第2对峰，峰电流随着扫描次数的增加逐渐下降(图3)，说明循环伏安法聚合苯胺过程中出现的第1和第3对峰与主链上N原子的质子化有关，第2对峰与阴离子的掺杂有关121。在pH≥4的溶液中，由于没有足够的质子酸掺杂，而本征态的聚苯胺是不导电的，以致聚合电流越来越小；当溶液的pH<2时，由于镀 Ni的Al电极发生腐蚀溶解的速度大于苯胺的聚合速度，无法得到与基体结合良好的聚苯胺薄膜，因此，Al基体上苯胺聚合的适宜pH值为2~3. 3.3恒电位法 在0.2 mol/L C，H，NH溶液中(pH 2.09) 恒电位聚合苯胺，不同电位下的电流时间关系曲线如图4所示。当聚合电位为-0.1Ⅴ时，电流密度只有15 u A/cm?左右，且不随时间而变化，同时电极表面无墨绿色的聚苯胺膜，表明苯胺未发生聚合，苯胺的临界聚合电位>-0.1V。当聚合电位升至0V时，其电流时间关系曲线可近似分成4个阶段：首先，在开始的几秒钟内，电流迅速降低，这是充电电流；其次，电流很小且变化不大，呈现近似的平台， Fig.3 Cyclic voltammograms of Al electrode with Ni platedin 0.2 mol/L aniline solution containing sulfate acid(pH 4.14)with successive potential cycling at sweeprate of 0.1 V/s Fig.5 Curves of potential vs. time during polymerization ofaniline monomer in galvanostatic electrolysis at dif-ferent current density 约持续200 s；接着，电流迅速增加；最后，电流增加幅度减小。整条曲线符合聚苯胺成核生长规律13]。在0.15 V、0.3V和0.45V电位下聚合的电流时间曲线轮廓大体上与0V时相同，不过曲线分段更加明显。随着聚合电位的增加，曲线平台部分时间缩短，电流密度增大。当电位达到0.60V时，平台时间很短，在整个时间内电流密度的增幅趋缓。用橡皮摩擦法检查聚苯胺膜与Al 基体的结合强度，结果表明，在较低电位下(如0.30V)沉积的聚苯胺膜不易脱落，同时颜色比较均匀；在较高电位下(如0.6V)沉积的聚苯胺膜易脱落，尤其是当电位>0.7Ⅴ时，电极表面迅速形成深绿色絮状物，轻轻一抖，聚苯胺膜就从 Al 基体上脱落。这可能是当聚合电位较高时，一方面，成膜时的氧化聚合反应速度过快，另一方面，得到的聚苯胺可能发生降解，生成低聚物所致。因此，用恒电位法聚合苯胺时，电位应控制在0~0.45V之间，但电位越低，成膜速度越慢。 3.4恒电流法 图5为不同电流密度下聚合苯胺膜的电位时间关系曲线。在电流密度为 0.4 mA/cm²时，聚合电 Fig.4 Curves of current vs. time during polymerizationof aniline monomer in potentiostatic electrolysisat different potential Fig.6Potentiodynamic polarization curves forr variousAlsamples in 0.5 mol/L NaCl solution at sweep rate of0.1 V/s (1-pure Al，22-Al coated with Ni、 3-Alcoated with PANI (potentiostatic)， 4-Al coated withPANI(galvanostatic)， 5-Al coated with PANI (cyclicvoltammetry)) 位在30s内增到0.32V左右，然后趋于稳定。随着电流密度降低，聚合电位逐渐降低。橡皮摩擦法试验表明，在电流密度为0.4 mA/cm² 条件下制备的聚苯胺膜与 Al 基体结合不牢固，易脱落；而在电流密度≤0.3 mA/cm²条件下沉积的聚苯胺膜与 Al基体结合较牢固，不易脱落。这可能是因为在较高电流密度下沉积聚苯胺时发生了径向聚合过程，膜的交联程度较低。因此，恒电流聚合时，电流不宜超过0.3 mA/cm，但电流密越低，膜的生长速率越小。 3.5聚苯胺膜对Al腐蚀的防护作用 用不同方法沉积聚苯胺膜的样品在0.5 mol/LNaCl 溶液中的化化曲线图6所示，沉积时间为30min。可见，没有沉积聚苯胺膜的纯Al样品(曲线1)在-1.45 M vs. Ag/AgCl，下同)出现一个阳极氧化峰，表明Al发生了阳极钝化，表面形成一层钝化膜。在-0.65V处，阳极电流急剧增加，表明Al开始发生点蚀。Al 表面化学镀 Ni 后(曲线2)，Al在 -1.45V处的阳极氧化峰消失，在-0.4V开始发生点蚀，表明Ni 能够提高Al 的点蚀电位。Al表面用恒电位法( 0.45 V vs. Hg/Hg，SO4，曲线3)、恒电流法(0.3 mA/cm，曲线4)和循环伏安法(-0.7~0.6Vvs. Hg/Hg，SO4，曲线5)电沉积聚苯胺膜以后，点蚀电位分别为-0.19 V、-0.127Ⅴ和0.01 V，，与纯Al试样相比，点蚀电位分别升高了0.46 V、0.52V和0.66V。由图还可知，在这3种聚合苯胺的电化学方法中，用循环伏安法沉积的聚苯胺膜耐腐蚀性最好，因为用循环伏安法得到的聚苯胺膜交联程度高，结构致密。苯胺在电化学聚合过程中，由于发生的是氧化反应，苯胺单体的电迁移方向与扩散方向相反；恒电流法和恒电位法聚合苯胺的过程中，由于苯胺单体的扩散速度跟不上电极表面的电化学反应速度，以至出现浓差极化现象，苯胺单体扩散到电极表面后马上被氧化，聚苯胺晶体成径向生长，此时得到的聚苯胺膜结构可能单一，在电极表面分布不均匀；而用循环伏安法聚合苯胺的过程中，由于正向扫描时苯胺单体被氧化消耗，在逆向扫描时发生还原反应，有一部分氧化的苯胺单体被还原，而且本体溶液中的苯胺单体可以通过扩散和电迁移运动迁移至电极表面，补充电极表面附近溶液中消耗的苯胺，保证了电极表面苯胺单体的浓度，苯胺单体到达电极表面后也有足够的时间迁移到电极的其它部位，使聚苯胺晶体向各个方向生长，这样得到的聚苯胺膜成网状结构，在电极表面分布均匀。 4 结论 Al 表面沉积一层 Ni 后，i能促进苯胺的电化学聚合。在 H，SO溶液中，聚合的适宜酸度为 pH 2~3。采用循环伏安法聚合苯胺，扫描电位上限为0.7V vs .Hg/Hg，SO4)，高于此电位，苯胺的成膜率低；用恒电位法聚合苯胺的适宜聚合电位为0~0.45V( vs. Hg/Hg，SO)；用恒电流法聚合苯胺，电流密度不宜超过 0.3 mA/cm²，聚合的电位或电流密度)越大，沉积的聚苯胺膜越疏松，易脱落。采用3种电化学法沉积的聚苯胺膜都能有效地提高Al的点蚀电位，其中以循环伏安法沉积时抗腐蚀性能最好。 ( 参考文献 ) ( [ 1 ] Z hang H ， Yu Z M ， Sun W C . Inte r f ace microstructure and corro- s ion r esistance of electrodeposited Cr c oating o n a luminum ov e r- l aid LY12 [J]. C orros. Sci. Prot . Technol. ， 2003 ， 23(6)：352-355 (张慧，于志明，孙伟成.包铝 LY12铝合金表面镀铬层的界面显 ) ( 微组织及耐蚀性能[J].腐蚀科学与防护技术，2003，23(6)： 352- 355) ) ( [2] L i G Q， L i D， L i J Q， e t al. Cerium conversion coatings formed o n a nodized a luminum by cathodic e l ectrolysis [ J]. J . Chin. S oc.Corros. Prot . ， 200 1 ，21(3) ： 150-157 (李国强，李荻，李久青.铝阳极氧化膜上阴极电解沉积的稀土转专膜[J].中国腐蚀与防护学报，2001，21(3)：150-157) ) ( [3]L o ng X Q. Shao R K . I nv e stigation of c orrosion -resistance of c hemical c onversion fi lm and phosphating primer on 20 2 4 Alu - m inium alloy [J]. J . Chin. S oc. Corros. Prot.， 2003， 23(3)： 56- 159 (隆小庆，邵荣宽.2024铝合金化学转化膜与磷化底漆耐蚀性的研究[J].中国腐蚀与防护学报，2003，23(3)：157-159) ) ( [4] X in T Z ， Zhao W S， L iu J C ， Characteristics and pr i nciple an a lysis of micro arc oxidation on Al alloy surface [J] . Surf. T echnol. 2006，35(1 ) ： 1 4-17 (辛铁柱，赵万生，刘晋春.铝合金微弧氧化过程的特性研究及机 理分析[J] . 表 面 技术，2006，35(1)：14-17) ) ( [51 ] Deberry D W. M o dification of t he electrochemical an d corrosion b ehavior of stainless steel with e l ectroactive c o ating [J]. J. El e c- trochem. Soc.， 198 5 ， 132(5 ) ：102 2 - 1 026 ) ( [ 6 ] Jing X L， W ang Y Y， Qi a ng J F. Anti-co r rosion pr o perty of e- m eraldine base form o f polyaniline[J]. J. C hin. S oc. Corros. P rot.，2004，24(5)：301- 3 05 (井新利，王杨勇，强军锋.本征态聚苯胺的防腐性能[J].中国腐蚀 与防护学报，2004，24(5)：301-305) ) ( [7] J iang Y F， Zhai C Q ， Guo X W，et al. Growth of p olyaniline film on AZ91 m a gnesium alloy surface [J]. M a ter. R e v.，2003，17(4)：70-72 (蒋永锋，翟春泉，郭兴伍等.聚苯胺膜在AZ91 镁合金表面的生 长 过程[J].材料导报，2003，17(4)：70-72) ) ( [8] W 1 ang S L ， Lo n g J M， Wan g J. Corr o sion resistance of p o lyaniline c oating on l ow c arbon steel[J]. C orros. P r ot.， 2 004， 25(4)： 1 4 2- 145 ) ( (王少龙，龙晋明，王静.低碳钢基体上电沉积聚苯胺膜及耐蚀性研究[J] . 腐蚀与防护，2004，25(4)：142-145) ) ( [9] P ournaghi-Azar M H， Ramzmi-Nerbin H. Voltammetric b e haviour a nd e l ectrocatalytic activit y of th e aluminum e lectrode modifiedwith nickel and n ickel h exacyanoferrate f ilms， prepared b y elec- t roless deposition [J]. J . Electroanal. Chem.， 1998， 456：83 - 90 ) ( [10] T hompson G E . Porous ano d ic alu m ina： fab r ication， ch a racteriza- tion and applications [J]. Thin Solid Films， 1997，297：192-201 ) ( [11] L ai X J ， Z u o L Cui. On e - step syn t hesis of oriented po l yanilinenanorods through electrochemical deposition [ J]. Polym. Bul l . ，2006， online ) ( [12] Wen J B ， Z hou HH， L i S L， et a l . G ro w th proc e ss of nano- fibrous p olyaniline f ilm on s tainless Steel 1 [ [ J]. Acta P hys. Chim. Sin.，2006，22(1)： 1 06-109 ) ( (温靖邦，周海晖，李松林等.纳米纤维聚苯胺膜在不锈钢电极表 面的生长过程[J].物理化学学报，2006，22(1)：106-109) ) ( [13] D ong P， Zhou J Z， Xi Y Y， et al . The gr o wth me c hanism of e l ec- trosynthesized polyanilin e nanotubule s in aluminua templat e [J]. Acta Phys. Chim. Sin. ， 2004，20(5)：454-458 ) (董平，周剑章，席燕燕等.聚苯胺纳米管在阳极氧化铝模板中电 PREPARATION AND CORROSION RESISTANCE OF CONDUCTIVEPOLYANILINE COATING ON ALUMINUM BYELECTROPOLYMERIZATION XU Guorong'， YI Qingfeng'， ZHOU Guanxi'， REN Fenglian? (1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan University of Science and Technology， Xiangtan，Hunan 411201；2.College of Chemistry and Chemical Engineering， Central South University， Changsha 410083) Abstract： Polyaniline (PANI) films are deposited on aluminum substrate through electrochemical process andthe corrosion resistance of PANI films is studied. The results show metallic nickel of nonelectrolytic deposition onthe aluminum surface can catalyze electropolymerization of aniline.The proper upper scanning potential throughcyclic voltammetry is not more than 0.7 V(vs. Hg/Hg，SO)； the polymerization potential range through potentio-static is between 0 and 0.45 V(vs. Hg/Hg，SO4)； the current density through galvanostatic is not more than 0.3mA/cm； the proper electrolytic pH value is at range of 2 to 3.The potentiodynamic polarization curves in 0.5 mol/Lsodium chloride solution show that the pitting corrosion potentials of aluminum electrodes coated with PANIthrough cyclic voltammetry， potentiostatic or galvanostatic method shift toward positive direction as compared withpure aluminum electrode.The PANI coating could improve the pitting corrosion resistance of aluminum and its alloy.Key words： aluminum， polyaniline， electropolymerization， corrosion resistance ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net