铝合金稀土铈转化膜中电化学性质检测方案(电化学工作站)

Electroplating & Pollution ControlNov. 2008Vol.28 No.6·24 电镀与环保2008年11月第28卷第6期(总第164期)·25 铝合金稀土转化膜的研究 Study of Rare Earth Conversion Coating on Aluminum Alloy 奚 宝 (烟台首钢东星集团，山东烟台264006) XI Bao(Yantai Shougang Dongxing Group， Yantai 264006， China) 摘要： 利用浸渍法在铝合金上获得了金黄色的稀土转化膜，确定了成膜的最佳工艺条件。利用盐水浸渍试验评价了膜的耐蚀性能，并和传统的钝化膜及阳极氧化膜进行了比较。结果表明：稀土转化膜的耐蚀性能优于含铬转化膜和阳极氧化膜。利用电化学方法研究了稀土转化膜的耐蚀机理；扫描电镜观察了膜的微观形态；X衍射测试证明稀土转化膜含有铈的氧化物和氢氧化物。稀土转化膜工艺简单，对环境无污染，膜的耐蚀性强，具有一定的应用前景。 关键词： 稀土转化膜；微观形态；成膜机理；耐蚀机理 Abstract：A golden rare earth conversion coating was obtained on aluminum alloy by immersion process， and the optimaltechnological conditions were determined.The anticorrosive property of the conversion film was rated by salt solutionimmersion test. Compared with conventional conversion coating and anodizing film， the anticorro sive property of the rare earthmetal conversion coating is significantly superior to that of chrome conversion film and anodizing film. The mechanism ofcorro sion resistance of the film was studied by electrochemical method. The microphotography of the film was studied byscanning electron micro scopy. The X-ray diffraction analysis shows that the film consists of cerium dioxide and hydrated ceriumoxide. The rare earth conversion process is simple， friendly to the environment，and the film posseses high anticorro siveproperty， with a certain prospect in application. Key words：rrare earth conversion coating； micro structure； mechanism of formation； mechanism of corrosion resistance 中图分类号：TG174 文献标识码：A 文章编号：1000-4742(2008)06-0024-04 0 前言 铝合金被广泛应用于建筑业、航空和航天、电子、食品、化工、交通运输等领域。但是铝及其合金存在耐蚀性差，其合金还有产生晶间腐蚀的倾向。这些缺点可以通过阳极氧化或电镀得到克服和改善，从而提高其使用性能0 铝合金转化膜通常采用铬酸盐处理，但由于铬酸盐是极毒物质，污染环境。而稀土转化膜无毒，对人体及环境危害也较小。因此，它显示出越来越广阔的应用前景。 最早从事这方面研究的是 Hinton 和 Arnott .他们最初把 Ce+作为7075铝合金在 NaCl溶液中的缓蚀剂，使7075铝合金的腐蚀速率降低了90 %21。XPS和俄歇能谱分析的结果表明：此膜主要由针的氧化物和氢氧化物组成，铈的价态为三价或四价3。后来， Hinton 又研究了用电化学手段来形成这种膜[4]，结果发现 Ce’+的效果最佳I5-6]. 本文研究以三价针盐稀土转化膜替代含铬转化膜，并与含铬转化膜和阳极氧化膜性能比较，稀土转化膜具有更强的耐蚀性能。 l 实验 1.1 实验材料 试片为航空航天工业工程材料2024铝合金，将铝合金片切割成长和宽分别为几厘米的长方形。 1.2 实验方法 1.2.1 稀土转化膜 (1)工艺流程 化学除油 二化学抛光 热水清洗 转化膜工艺 热水清洗 热风吹干 (2)正交试验 将经过化学除油和化学抛光后的铝合金片，进行铺转化膜实验。当达到实验所需时间时，将铝合金片取出，先用蒸馏水清洗，再用吹风机吹干，可得到金黄色转化膜。 利用L(3)正交表安排四因素三水平实验，确定以三价介盐 Ce(NO3)3为主的铝合金稀土转化膜的最佳工艺。以转化膜在质量分数为5%的NaCl溶液半浸试验过程中抗腐蚀能力为评价依据。 1.2.2 铬酸钝化 实验采用铬酸钝化，在铝合金表面形成钝化膜， 并与稀土转化膜和阳极氧化膜进行对比实验，以检测稀土转化膜的性能。 铬酸钝化工艺习： H PO4 50~60 mL/L，CrO： 20~25g/L，NH4HF2 3.0~3.5 g/L，H3BO： 1.0~1.2 g/L，(NH4)2HPO4 2.0~2.5 g/L，30~36℃，3~6 min。 1.2.3 阳极氧化 阳极氧化工艺： H2 SO4 180~200 g/L，Al+<20 g/L，15~25C，0.8~1.5 A/dm²， 12~22Ⅴ，30~40 min ，采用直流电源，需要搅拌。 1.3 耐蚀性测试 1.3.1 盐水浸渍试验 按JB/T6073-92进行全浸腐蚀试验。将空白试样、化学转化膜试样、阳极氧化膜试样和稀土转化膜试样，放入温度为35℃、质量分数为5%的 NaC1溶液中，试验周期为1个月，每6天换一次盐水。 1.3.2 电化学测试 采用三电极体系，测定稀土转化膜和空白试样在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的 Tafel曲线。测试软件为LK98B，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，试样面积为1cm²。 1.3.3 台阶仪测定 把空白试样和稀土转化膜的试样用金相砂纸从180#打磨至1000#，用蒸馏水清洗后，将两试样同时放在30℃质量分数为5%的NaCl 溶液中进行腐蚀试验.试验时间为24h. 24h后，从腐蚀液中取出样品，保证最大面不被磨损。用型号为 XP-2TM的表面台阶仪测量试样表面的腐蚀状况，并记录数据。 1.4 表面形貌 切一小块面积约1cm²的试样，用扫描电子显微镜(SEM)进行400倍和2000倍的扫描，观察膜的表观形貌，分析膜的形成规律。 1.5 X射线衍射实验 用X射线衍射实验确定膜层中是否含有及其化合物。 2 结果与分析 2.1 最佳转化膜成膜工艺 将9个边长几厘米的铝合金片，经相同的化学除油和化学抛光后，按L9(3*)正交表安排四因素三水平实验，形成9个不同条件的转化膜试样。 通过正交试验优化设计，最终确定三价盐为 主的铝合金表面稀土转化膜的最佳工艺：Ce(NO3)33 g/L， H2O2 0.4 g/L，25℃，150 min。 2.2 膜的耐蚀性 2.2.1 全浸试验 为了评价稀土转化膜的耐蚀性能，将其与化学氧化试样和阳极氧化试样进行全浸试验。将它们和空白试样同时放入质量分数为5%的NaC1 溶液中，试验周期为1个月，各种试样全浸失重试验结果，如表1所示。 表1 各种试样全浸试验结果 时间 空白 化学氧化 阳极氧化 稀土转化膜 1天 无变化 无变化 无变化 无变化 3天大面积腐蚀点 无变化 无变化 无变化 4天 严重腐蚀 无变化 无变化 无变化 5天 无变化 出现腐蚀点 无变化 6天 出现腐蚀点 腐蚀面积扩大 无变化 8天 腐蚀面积扩大腐蚀面积扩大 无变化 10天 腐蚀面积扩大 严重腐蚀 无变化 15天 严重腐蚀 出现腐蚀点 20天 腐蚀面积扩大 30天 严重腐蚀 2.2.22电化学测试 采用三电极体系，以铝合金空白试样和稀土转化膜试样分别为研究电极，在质量分数为3.5%的NaCl溶液中，测定其 Tafel曲线，如图1所示。 图1转化膜试样和空白试样Tafel曲线 表2为 Tafel 曲线经微机处理数据后所得的腐蚀电流密度和极化电阻。由表2可以看出，稀土转化膜的Rp 比未经处理的铝合金的Rp 高，而 Jcorr却比铝合金的 Jcorr小。说明稀土转化膜大大提高了铝合金的耐蚀性。 表2 Tafel 曲线经微机处理后腐蚀电流密度和极化电阻 Rp/k Jcorr/(uA·cm2) 空白 4.467 4.861 稀土转化膜 123.8 0.176 2.2.3 稀土转化膜的耐蚀机理 从稀土转化膜试样和空白试样的 Tafel曲线比较，可以看出：稀土转化膜试样的腐蚀电位 中corr为-0.696Ⅴ，空白试样腐蚀电位 中corr为-1.052Ⅴ，稀土转化膜使铝合金的腐蚀电位向正方向增大了0.356V。这在一定程度上说明了转化膜使铝合金的耐蚀性能有所提高。Jcorr 是在腐蚀电位 Pcorr下的腐蚀电流密度，它直接关系到材料的耐蚀性能。从微机处理所得数据来看，转化膜试样的 Jcorr 远小于空白试样的 Jcorr。说明转化膜试样的腐蚀速率远低于未经稀土溶液处理的试样。 对于铝合金来说，其腐蚀过程包括阳极溶解反应：A1-3e→A1和阴极去极化反应：O2+2H2O+4e-40H。任一反应被抑制时，腐蚀都会被有效地控制。未经处理的铝合金，02和电子可以在溶液和金属界面上自由地扩散和迁移，阴极反应和阳极反应速率都比较大。表现为空白试样 Tafel 曲线阴极分枝和阳极分枝的电流密度随电位变化均比较大；而表面有稀土转化膜的铝合金，由于膜的存在，阻碍了02和电子在溶液和金属界面之间的扩散和迁移，腐蚀过程中的两个反应均受到抑制，腐蚀的动力下降，表现为 Tafel曲线阴、阳极分枝都向低电流密度方向变化，腐蚀速率大大降低。因此，稀土转化膜的存在使铝合金的耐蚀性能得到提高。 2.3 表面台阶仪图谱的分析 通过台阶试验得出不同试样的表面粗糙度，列于表3。 表3 试样的表面粗糙度 2 3 平均值 空白试样Ra 2372 3190 2682 2748 空白试样Ra 3112 4205 3600 3639 稀土转化膜Ra 2355 2219 1958 2177 稀土转化膜R 3131 3018 2957 3035 分别从空白试样和稀土转化膜的Ra和 R 比较其表面粗糙度。从浸蚀表面分别取3个区域，计算其Ra和Rg值。从表中可以看出：空白试样的表面粗糙度大于稀土转化膜的，说明稀土转化膜的耐蚀性优于空白试样的。 从图2表面台阶仪图谱可知：在质量分数为5%的 NaCl溶液中，空白试样表面台阶仪图谱的最低谷的数值比稀土转化膜试样的最低谷的数值大说明空白试样比稀土转化膜试样耐蚀性差，与表面 粗糙度计算的结果相一致。 图2 表面台阶仪图谱 2.4 膜的微观形究分析 图3为铝合金稀土转化膜的扫描电镜(SEM)照片。其中(a)为放大400倍时的微观形态；(b)为放大2000倍时的微观形态。 (400×) (2000×) 图3 转化膜的微观形貌 在成膜过程中发生的电极反应： 阴极反应(2)将消耗大量的H*或产生OH，导致阴极区的pH值上升，电极表面产生沉淀，沉淀物是 Ce(OH)3。这是因为溶液中存在着大量的Ce离子，Ce离子与OH结合。在成膜过程中，Al的溶解首先从自然氧化膜的缺陷处开始，在其阴极区周边主要发生反应(2)，从而 Ce(OH)3出现沉积。随后该阴极反应即在合金表面的晶间粒子上进行。研究表明[8]：晶间粒子上的钝化膜非常薄，如经浸泡约5 min 后，这些粒子表面的氧化膜就被溶解，阴极反应便在氧化膜溶解之处发生。由于这类粒子数量很多，而此过程中铺转化膜形成的速率又非常快，这反映在 SEM照片上，便是“粘附”在膜上形状大小各异的粒子。由于发生在晶间化合物上的阴极反应有可能于整个成膜期间一直持续进行，因而粒子中的Ce的量自然较高。 2.5 X射线衍射分析 用D/MAX-rBX射线衍射仪进行扫描分析，如图4所示。 图4 X射线扫描图 根据基体和镀液成分，可确定由所含元素为A1、Ce、H、O和N等这些元素组成可能存在的物质。再根据 PDF卡片可确定含有Al、Ce(OH)3Ce2 O3和 CeO2。 2.6 稀土转化膜形成的可能机理 关于铝合金表面稀土转化膜形成的机理，Arnott 认为91，铝合金一旦浸入 CeCls溶液中，由于铝合金表面不同部位的活性不同或合金元素的作用，构成了许多微电池。微电池的阳极部分发生金属溶解：M-ne-M"；阴极部分发生氧的还原：O2+2H20+4e→4 OH，或氢的析出：2H*+2e→H2。这两个反应的发生，使阴极区溶液pH 值升高。当pH>8时，就形成了氢氧化铺沉淀膜。 作者认为：膜的形成过程中需达到一定的pH值，即pH>8，达到这一pH值所需的OH不能单凭溶液中溶解的氧气在金属表面微电池处发生还原反应来产生，否则成膜速率会很慢。 哈尔滨工业大学的于兴文研究的成膜工艺中包含成膜促进剂 H2O2，H202在溶液中会不断发生分解反应：2H202-2H2O+02，当铝合金表面的02不断被还原产生OH而被消耗，金属表面附近的O2浓度会降低，溶液内部的02便向金属表面扩散，在金属表面微阳极区得到金属溶解时产生的电子.便发生了反应：02+2H2O+4e-40H，形成了OH；同时因Ce不断在金属表面被消耗，溶液内部的 Ce也不断向金属表面扩散，由此在金属表面形成了 Ce(OH)3沉淀膜。当在金属表面产生的OH过剩时，OH 便会向溶液深处扩散，与溶液中的Ce结合形成 Ce(OH)3沉淀。 作者在研究成膜工艺时发现溶液的pH值会随时间的延长而升高，并且当时间足够长时，溶液中会 形成黄色的悬浮物，这一现象正说明了上述的观点。从稀土转化膜的微观形态来看(图3)，膜表面大颗粒之间和大颗粒之上夹杂或附着小的颗粒，这些小的颗粒是大颗粒的萌芽时期，这就说明了稀土转化膜的形成是一个晶粒的形成和长大的过程。关于这方面的工作还有待于进一步研究。 3 结论 (1)经正交试验，确定铝合金表面稀土转化膜的最佳配方和工艺条件： (2)稀土转化膜耐蚀性明显高于空白试样、含铬转化膜和阳极氧化膜的。 (3)稀土转化膜的主要成膜物质为 Ce(OH)3等针的化合物。 (4)稀土转化膜同时抑制了铝合金腐蚀过程中的阴极反应和阳极反应，使腐蚀的动力降低，腐蚀速率下降。 ( 参考文献： ) ( [1] 张宏祥，王 为.电镀工艺学[M].天津：天津科学技术出版社， 2002：304-347. ) ( [2] HintonB R W . 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