活性艳橙K27R中电化学行为检测方案(电化学工作站)

山西大学学报(自然科学版)32(1)：104~107，2009Journal of Shanxi University(Nat. Sci.Ed.) 宋金萍等：活性艳橙K-7R的电化学行为及其与环糊精相互作用的研究105 文章编号：0253-2395(2009)01-0104-04 活性艳橙K-7R的电化学行为及其与环糊精相互作用的研究 宋金萍，，郭玉晶，双少敏，董 川 (1.山西大学环境科学与工程研究中心，山西太原030006；2.山西大同大学医学院，山西大同037008) 摘 要：文章研究了活性艳橙 K-7R在玻碳电极上的电化学行为.结果表明：在0.2 mol/L 的 Na2 HPO4-KH2 PO4(pH7.0)缓冲液中，活性艳橙K-7R在-100 mV(vs. SCE)处有一对稳定、灵敏的氧化还原峰.在优化条件下，峰电流与其浓度在1.0×10-7~1.0×10mol/L范围内呈良好的线性关系，检测限为4.0×10-8 mol/L，RSD 为2.61%.用线性扫描伏安法考察了活性艳橙K-7R与环糊精的相互作用，“直线法”测定了活性艳橙K-7R与各种环糊精的包结比和包结常数，对不同类型环糊精的包结能力进行了比较，探讨了包结位点及影响包结能力大小的因素. 关键词：活性艳橙K-7R；环糊精；包结常数；伏安法 中图分类号：O657 文献标识码：A 活性艳橙K-7R外形为橘棕色粉末，水溶液呈红色，于浓硫酸中呈紫红色，稀释后呈橙色.适用于棉、粘胶纤维染色，各种染色方法均可，上染率较高.也用于棉、粘胶纤维的直接和防染印花，拔染印花只适用于浅底色.常与活性艳红 K-2BP拼染各种浓艳大红色，还可用于蚕丝、维棉织物的直接印花 环糊精(CD)由于其分子洞腔“外外水、疏疏水”的特性，能够有效地包结各种不同的客体分子，从而改变客体分子的理化性质.因此，环糊精在农业、食品、医药、有机合成、环境保护、分析化学等领域中得到了广泛的研究和应用[2].环糊精在印染中也有广阔的前景，通过其空腔对染料的包结作用，可有效地改变染料的聚集状态，减少或避免染浴中染料的水解，提高分散染料的利用率，有效清除染液废水中的残留染料等3.郭玉晶等用极谱法研究了橙黄Ⅱ、酸性红与环糊精的超分子体系[4，5]，Tawarah 等研究了甲基红与环糊精的超分子体系61.用固体电极研究活性艳橙K-7R与环糊精的相互作用鲜见文献报道.本文用循环伏安法、线性扫描伏安法研究了活性艳橙K-7R在玻碳电极上的电化学行为，以及与环糊精的相互作用，测定了包结常数，初步探讨了影响包结能力大小的可能因素，为活性艳橙K-7R和环糊精的更广泛应用提供基础数据. 实验部分 1.1 仪器与试剂 LK2005 型电化学工作站(天津市兰力科疗学电子高技术有限公司)；三电极系统：玻碳电极(GCE)为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极. 活性艳橙K-7R(江苏泰兴染料化工总厂)，储备液浓度为1.0×10mol/L ；a-CDB-CD、TM-B-CD(Sig-ma Chemical Co.)；Y-CD(东京化成工业株式会社)；HP-Y-CD(Aldrich Chemical Co.)；各种环糊精的浓度均为1.0×10’mol/L.其验实验试剂均为分析纯，实验用水为二次去离子水. 1.2 电极处理 将玻碳电极依次用1.0 pm，0.3m，0.05 pm 氧化铝粉末和水的混合物打磨抛光成镜面，经超声波清洗后，再用乙醇清洗，备用. 1.3 实验方法 在 10 mL 比色管中依次加入2.0 mL 2.0 ×10~mol/L 活性艳橙 K-7R，1.5 mL 0.2 mol/L(pH7.0) ( * 收 稿日期：2008-05-20 ) ( 基金项目：山西省自然科学基金(2007011023) ) ( 作者简介：宋金萍(1979-)，女，硕士研究生. .* 通讯联系人：E-mail：guoyj @sxu. edu. cn ) Na2 HPO4-KH2 PO4缓冲液，一定量的环糊精溶液，稀释到刻度，摇匀，于室温下反应30 min. 作扫描范围在0.8~-0.4V之间的循环伏安图. 2 结果与讨论 2.1 活性艳橙 K-7R的电化学行为 2.1.1 实验条件的选择和优化 实验了4种底液对活性艳橙K-7R电化学行为的影响，结果显示：在Naz HPO4-KHz PO4 (pH 7.0)，B-R缓冲液(pH5.0)，HAc-NaAc(pH 5.5) ，NH ·H2O-NH4Cl(p H 8.5)中，活性艳橙K-7R均能显示出相应的氧化还原峰，但是，在 Na2 HPO4-KH2 PO4(pH7.0)中该染料峰形最好，于-100 mV(vs.SCE)左右出现灵敏的、可逆的氧化还原峰，如图1(线1).故以下各项研究均以其为底液. 图1 活性艳橙K-7R在不同底液中的循环伏安图 Fig.11CCyclic voltammogram of1.0 ×10mol/LK-7Rin (1) Na2 HPO4-KH2PO4 (2) B-R(3)HAc-NaAc(4) NH3 ·H2O-NH4Cl solution 图2 不同扫速下活性艳橙K-7R的线性扫描伏安图 图3 活性艳橙K-7R在不同表面活性剂中的循环伏安图 Fig.2 Linear sweep voltammogram of 6. 0 ×106mol/L Fig.3 Cyclic voltammogram of 1.0 ×10-5 mol/L K-7R at different scan rate (Inset ：Plotsof the dependence of the anodic peakcurrent on square of the scan rates) K-7R in the absence of surfactant (1) and presenceof (2)tetramethylamonium chloride；(3) gelatine (4) sodium dodecylsulphate 图2为活性艳橙K-7R的峰电流随扫描速率的变化图.从图中可以看出：峰电流随着扫描速率的增大而增大，并与扫描速率的平方勺成正比，回归方程为：ip=28.215 V1/2-5.4202，相关系数 r=0.9949，这说明电极反应过程主要受扩散速度控制.以下各项实验均选择0.4 V/ s. 考察了不同类型的表面活性剂对峰电流的影响，结果表明：少量四甲基氯化铵对峰电流 ip没有明显抑制作用；而少量明胶或十二烷基磺酸钠使峰电流迅速下降(见图3)，这说明活性艳橙K-7R除了主要受扩散控制以外，在玻碳电极上也有一定的吸附性，且以阴离子形式被吸附. 起始电位及静止时间对氧化还原峰均有影响.从0.2~0.9V依次改变起始电位，发现峰电位负移，在0.8V时峰电流最大，且峰形好.当电极在0.8~-0.4V依次静止1，2，3，4，5，6，7，8min 后，结果显示，活性艳橙K-7R的还原峰电流在5 min 时达最大值.因此实验选择起始电位为0.8Ⅴ，静止时间为5 min. 2.1.2 线性范围及精密度的测定 在选定的实验条件下，活性艳橙K-7R的峰电流与其浓度在1.0×10-7~1.0 ×10mol/L范围内呈良好的线性关系(见表1)，其检测限为4.0 ×10-8mol/L(S/N=3).平行配制2.0×10mol/L的活性艳橙K-7R溶液8份，测定其峰电流，得RSD 为2.61%. 表1活性艳橙K-7R的线性相关方程和相关系数 Table 1 The equation and its correlation coefficient of K7R in different concentration range 线性范围 c/(mol/L) 线性回归方程 1.0×10~7~9.0×10-7 0.9910 i，=1.5171×10°c+4. 082 5 1.0 ×10-6~1.0×10-5 0.998 3 i，=6.0569 ×10 c+5.3072 2.2 活性艳橙K-7R与环糊精超分子体系的研究 2.2.1 超分子形成的证明 如图4，在 Na2 HPO4-KH2 PO4 (p H7.0)底液中，加入不同的 CD后，峰电流ip 均有不同程度的降低，峰电位发生位移，说明体系形成包结物后，扩散系数减小(峰电流下降)，并且更易在电极上还原(峰电位正移)1. 2.2.2.直线法测定包结比和包结常数 采用“直线法”计算包结比和包结常数，公式为： 式中△i表示加入 CD 前后峰电流的变化，Aimax表示峰电流降低的最大值，[CD]表示环糊精的浓度.若只形成一种简单的包结物，以1/Ai~1/[CD]"(n=1，2，3)作图应为一直线，n值即为包结比，由直线的斜率和截距即可求算包结常数β.实验结果表明，该染料与不同CDs均形成l：1的包结物.包结常数列于表2. 图4活性艳橙K-7R与 CDs的线性扫描伏安图 Fig.4 Linear sweep voltammo gram of 4.0 ×10 mol/LK-7R in the absence of CD (1) a and presence of differentCDs(2) HP-Y-CD； (3) Y-CD； (4) B-CD； (5) TM-B-CD 表2 活性艳橙K-7R与不同 CDs 包结物的包结常数 Table 2Inclusion constants of Reactive Brilliant Orange K7R with different CDs CDs α-CD B-CD Y-CD TM-B-CD HP-Y-CD Inclusion constants(L/mol) 4 5 400 1540 6 000 2330 2.3 包结能力的比较 由表2可见，活性艳橙 K-7R与母体CDs的包结能力顺序为：B-CD>Y-CD>α-CD ，这是由于β-CD Y-CD能够与该染料很好的匹配.结果也显示，经过修饰的 CD 比未经修饰的CD具有更强的包结能力，主要是因为修饰的 CD 大口端更大，小口端更小，腔体深度增加，分子柔韧性增强，更易形成包结物. 2.4 包结点探讨 从 CD和K-7R的结构可以看出，B-CD可能包结K-7R的苯环结构单元，原因在于体积匹配原则和疏水性原则91.由于萘环上连有三个磺酸基，使得位阻加大，亲水性增强，很难形成包结物，而苯环上只有一个磺酸基，相对而言疏水性较强，故利于包结物的形成.Y-CD 由于其空腔体积较大，与染料的包结点可能是处于中间位置的綦环.β-CD 与Y-CD 包结物可能的结构如图5和图6(P107). 图5 活性艳橙 K-7R与β-CD包结物的结构式 Fig.5 The possible geometry of K-7R-B-CD complex 图6 活性艳橙K-7R与Y-CD 包结物的结构式 Fig.6 The possible geometry of K-7R-Y-CD complex ( 参考文献： ) ( 何海兰.染料[M].北京：化学工业出版社，2004：408. ) ( 古 俊，常 雁，潘景浩.环糊精的实际应用进展[J].应用化学，1996，13(4)：5-9. ) ( L I Y Q，GUO YJ，PANJ H. 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The limit of detection is 4.0 ×10-8mol/L and RSD is 2. 61 %. Interaction of ReactiveBrilliant Orange K-7R with Cyclodextrins was also studied by linear sweep voltammetry. The correspond-ing inclusion ratios and inclusion constants were determined by "straight line method". The inclusion abili-ty between the dye and different kinds of cyclodextrins was compared. Furthermore ，the possible inclusionmechanism was discussed. Key words ：reactive brilliant wrange K-7R；cyclodextrins ；inclusion constant ；voltammetry ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net