四组分纳米结构复合电极中制备及电化学性能检测方案(电化学工作站)

·158http：//www. hxtb.org化学通报 2009年第2期 化学通报 2009年第2期·159http：//www. hxtb.org 四组分纳米结构复合电极的制备及电化学性能 吴何珍1，2 褚道葆 陈忠平2.3 尹晓娟 (安庆职业技术学院安庆 246003；²安徽师范大学化学与材料科学学院 芜湖 241000：3安徽科技学院理学院 凤阳 233100) 摘 要 在 5 mmol/L H PtCl 的稀硫酸溶液中，采用循环伏安法(CV)，扫描电位为-0.2~0.6V和0.0~0.6V，分别扫描30和15循环，在碳纳米管|纳米TiOz-聚苯胺复合膜上实现了Pt纳米粒子的高度有效分散，得到多壁碳纳米管纳米TiO-聚苯胺载铂四组分纳米结构复合电极，通过CV法和计时电位法并结合扫描电镜对复合电极的电化学性质和结构进行表征，研究了复合电极对葡萄糖的电催化氧化性能。结果表明，该复合电极对葡萄糖的电氧化有高催化活性，具有性能稳定、重现性好、抗毒化作用强、能耐高温、易保存且使用寿命较长的优点。 关键词 四组分纳米结构复合电极 循环伏安法 制备 电化学性能 Preparation and Electrochemical Properties of Pt Loaded CarbonNanotube/nanocrystalline TiOz-PAn Film Complex Electrode Wu Hezhen2， Chu Daobao’， Chen Zhongping 3， Yin Xiaojuan (Anqing Vocational Technology College， Anqing 246003； College of Chemistry and Materials Science； Anhui Normal University， Wuhu 241000；’Science Institute of Anhui Science and Technology University， Fengyang 233100) AbstractiEHighly effective dispersion of nano Pt on carbon nanotube/nanocrystalline TiO2-polyaniline (CNT/nanoTiO2-PAn) complex film was performed by cyclic voltammetry (CV) in sulfuric acid containing 5 mmol LH PtCl6 withscanning voltage -0.2~0.6V and 0.0~0.6V for scan 30 circles and 15 circles respectively. The Pt loaded CNT/nanoTio-PAn film (CNT/nanoTiO2-PAn Pt) complex electrode that is called four component nano structure complex electrodewas preparedd.. The electrochemical properties and structure of the complex electrode were characterized with CV，chronopotentiometry and SEM. In addition， the electrocatalytic oxidation performance of the complex electrode for glucosewas investigated. The results indicated that the complex electrode exhibited high catalytic activity to the electrochemicaloxidation of glucose. The complex electrode had good recurrence ， the performance was stable. It was strong to resist abilityof poisoning and high temperature. It can be used quite long time and be conserved easily. Keywords Four component nano structure complex electrode ， Cyclic voltammetry， Preparation， Electrochemicalproperties 通过将电解合成的前躯体 Ti(OEt)4加入乙酰丙酮水解、干燥、煅烧，可在不锈钢表面制成均匀完整且结合牢固的彩色透明 TiO纳米晶膜；碳纳米管具有许多独特的化学和物理性能，是良好的导电材料和催化剂载体；通过质子酸掺杂后的聚苯胺，其导电率可提高12个数量级。本文通过电氧化聚合和扫描电沉积方法在不锈钢针体表面得到多壁碳纳米管纳米TiO-聚苯胺载铂(CNT/nanoTiO-PAn-Pt)四组分纳米结构复合电极，采用循环伏安法和计时电位法研究了复合电极的催化活性和稳定性，探讨了此电极的电化学性能及其对葡萄糖的电催化氧化，研究了铂载量、葡萄糖浓度、反应温度等对氧化电流的影响。 ( 吴何珍 女，41岁，安徽枞阳人，副教授，硕士，从事电分析化学研究。Email ：zhenhezi67 @126.com ) ( 国家自然科学基金项目(20476001)和安徽省自然科学基金项目(00045317)资助 ) ( 2008-04-14收稿，2008-07-30接受 ) 实验部分 1.1 仪器与试剂 CHI660A 电化学工作站(上海辰华仪器公司)；LK2005微机电化学分析系统(中国科学院研究生院应用化学研究所)；78HM-I型恒温磁力搅拌器(江苏省金坛市医疗仪器厂)；KQ-100型超声波清洗器(昆山市超声仪器公司)；WS70-1型红外线快速干燥器；XMT数显温控仪；TL-02型链条天平(上海第二天平仪器厂)。 三电极体系：以研制的四组分(CNT/nanoTiOz-PAn-Pt)纳米结构复合电极作为工作电极，铂黑电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE) 为参比电极。 实验所用试剂葡萄糖、氢氧化钾、乙醇、HPtCl6等均为分析纯；单体苯胺为化学纯，使用前经提纯、除氧，溶液用二次水配制；碳纳米管为多壁碳纳米管(厦门大学化学系)；医用不锈钢针。 1.2 四组分纳米结构复合电极的制备 1.2.1 CNT/nanoTiO膜电极的制备 不锈钢针经金相砂纸磨光并用丙酮、二次蒸馏水洗净晾干。参照文献[4]进行前驱体Ti(OEt)4的电合成，按文献[5]的方法直接水解Ti(OEt)4乙醇溶液制成 TiO2纳米溶胶，加入经超声分散过的碳纳米管乙醇分散液后再超声分散10 min，得到碳纳米管-TiO纳米溶胶。采用提拉法将纳米溶胶涂覆在处理了的不锈钢针体表面，自然干燥后红外灯下加热干燥30 min ，马弗炉中恒温723K煅烧30 min，冷却后取出。上述过程重复操作3~4次，即制成 CNT/nano-TiO膜电极。 1.2.2 CNT/nano TiO-PAn 复合膜电极的制备 以新制的 CNT/nanoTiO膜电极为基体电极，于含苯胺(0.2mol/L)的 H SO4(0.5mol/L)溶液中，通氮除氧，在溶液静止的条件下，用三电极体系、循环伏安法在-0.1~0.9V电位下以100mV/s的扫描速度进行电化学聚合”，联机电脑自动记录聚合过程的循环伏安曲线。制备完毕，取出电极依次用1ml/L HSO4 和二次蒸水水清洗，以除去未聚合的苯胺及其齐聚物。CNT/nano TiO-PAn 复合膜性质的电化学测量在 1mol/L H So4 溶液中进行 1.2.3 四组分纳米结构复合电极的制备 将上述制得的 CNT/nanoTiO-PAn 复合膜电极，在含5mmol/LH PtCl，的稀硫酸溶液中用循环伏安法进行 Pt的电沉积，在-0.2~0.6V电位条件下扫描30循环，再在0.0~0.6V欠电位条件下扫描15循环，使Pt纳米粒子分散在 CNT/nano TiO-PAn 复合膜电极上，制得四组分(CNT/nanoTiOz-PAn-Pt)纳米结构复合电极(电极表观面积 0.0016cm)。 1.3 葡萄糖的电催化氧化 以0.5mol/L KOH水溶液为电解液，配制不同浓度的葡萄糖溶液，搅拌富集2min，静置10s 后记录其循环伏安(CV)曲线。测试结束后，将复合电极置于 1mol/L H SO溶液中，在-0.2~1.3V电位下清洗1min，以更新电极表面。测试结果由联机计算机进行数据处理。 2 结果与讨论 2.1 CNT/nanoTiOz-PAn- Pt 催化剂的表征 从CNT/nano TiO2粉体的 TEM形貌(图1)来看，碳纳米管使TiO2纳米粒子得到很好分散。因此，碳纳米管可以作为一种良好的电子传递媒介体来促进电子传递2，同时使 CNT/nano-TiO，膜电极的有效面积增加。 图2a、2b和2c是苯胺在不同基体上聚合后的 SEM照片(放大1万倍)，从图2a可见，直接在金属基体上聚合的苯胺呈致密的颗粒状，而在 TiO膜基体上的聚苯胺(图2b)呈球形结构，中间出现许多孔洞；在 CNT/nano TiO 复合膜上循环扫描聚合得到的聚苯 图1 CNT/nano TiOz粉体的 TEM 照片 Fig.11TEM image of CNT/nano TiO2 胺(图2c)则显现更多纤维形貌，其直径约120~160nm，聚苯胺纤维交织在 CNT/nanoTioz网状结构上而形成了疏松多孔的三维网状结构。图2d为CNT/nanoTiO-PAn-Pt 复合催化剂的 SEM照片，由图可看出，电沉积 Pt纳米粒子(粒径约20 nm)均匀且高度分散在CNT/nanoTiO-PAn 复合膜多孔三维网状结构表面，具有更高的比表面积，从而催化活性点大量增加。从以上情况可看出，每一层都发挥了各自的作用，并且由于碳纳米管的特殊结构以及孔洞的存在，使得内部的结构能有机会与底物接触。 图2SEM 照片 Fig. 2 SEM immages (a)：Ti-IAn；(b) ：nanoTiO2-PAn；(c) ：CNT-nanoTiOz-PAn；(d)：CNT/nano TiO2-PAn Pt 2.2 四组分纳米结构复合电极的电化学性质 采用循环伏安法考察了 CNT/nanoTiO-PAn-Pt 复合电极的电化学行为，0.0V (vs. SCE) 附近出现氢的吸脱附电流，回扫期间峰电流为Pt微粒表面吸附氧化物种的还原峰，峰电流密度高达118.75mA/cm，反映了Pt纳米粒子在 CNT/nanoTiO-PAn复合膜表面得到高度而有效分散，从而使电极具有很高的催化活性。 2.3 四组分纳米结构复合电极对葡萄糖的电催化氧化 图3为复合电极在不同浓度葡萄糖/0.5mol/L KOH水溶液中的循环伏安曲线。图中曲线A为复合电极在葡萄糖浓度为1.0 ×10’mol/L 时的循环伏安曲线，与空白液(曲线B)比较可知，在-0.32V附近有一个明显的葡萄糖氧化电流峰，其氧化电流密度为33.8mA/cm，说明此复合电极对葡萄糖的直接电氧化具有很高的催化活性。虽然聚苯胺对葡萄糖几乎没有催化作用，但通过电化学聚合形成的聚苯胺增大了电极的比表面，使铂纳米粒子高度分散，从而增加了催化活性点点。 当葡萄糖浓度为1.0×10mol/L 时，CNT/nano TiO2-Pt 复合电极对葡萄糖响应的电流密度约为5.4mA/cm，而 CNT/nano Tio一-PAn Pt 复合电极对葡萄糖响应的电流密度约为53.2mA/cm(图3f)，是前者的10倍。说明碳纳米管、纳米TiO、苯胺、纳米Pt四者之间有着良好的协同作用，且没有表现出对传质的不利影响。由图3还可看出，氧化电流密度随着葡萄糖浓度的增大而增大。线性回归分析证明，在本实验条件下，氧化电流密度与浓度的对数于1.0 ×10 mol/L~1.0 ×10 mol/L 范围内呈良好的线性关系，其线性回归方程为： ipa(mA)= 60.56667 +8.9857 log C(mol/L) (r=0.99576)；检出下限为2.0×10mol/L。 2.4 稳定性和重现性 四组分纳米结构复合电极于6℃干态保存28d，其对葡萄糖的催化活性仍保持初始活性的88.9%； 若每天使用，15d后，其对葡萄糖的催化活性为初始活性的85.8%。这表明该复合电极具有良好的稳定性和较长期的使用寿命。图4为复合电极在1.0×10mol/L 葡萄糖+0.5mol/L的 KOH水溶液中的循环伏安曲线，其中a为初次扫描曲线，b为28d后的扫描曲线，电极活性衰减11.1%。 图3 复合电极在不同浓度的葡萄糖溶液中的循环伏安曲线 Fig. 3 Cyclic vota mmogra ms on CNT/nano TiOz-PAn- Pt complexelectrode in different concentration of glucose 扫速：100mV/s；葡萄糖浓度(mol/L)：Ca ~ Cd：1.0 ×10-6； 1.0×10-5：1.0×10-4：1.0 ×10-3：1.0×10-：1.0×10-1 对不同浓度的葡萄糖，平行测定5次，结果见表1。由表1可见，葡萄糖氧化电流的相对标准偏差RSD<4.0%，表明具有良好的重现性。 2.5 铂载量对氧化电流的影响 铂载量对氧化电流有很大的影响，铂载量大，催化活性点多，使氧化电流增强。 实验表明，随着铂沉积周数的增加，葡萄糖的氧 图4 复合电极在葡萄糖溶液中的循环伏安曲线 Fig. 4 Cyclic vota mmogra ms of glucose onCNT/nanoTiOz-PAn- Pt complex clestrode 扫速：100mV/s；a 为初次扫描曲线；b为28d后的扫描曲线 表1 测定的重现性(n=5) Tab. 1 Reappearance of determinations(n=5) 葡萄糖浓度/mmol/L 平均响应值/mA 相对标准偏差/% 0.68 3.01 3 0.82 2.65 7 1.09 1.64 化电流先是线形增加，然后增加缓慢，最后基本不变甚至有下降的趋势。这是因为沉积的周数越多，沉积时间越长，一方面催化剂颗粒量增加，另一方面催化剂颗粒尺寸增加进而发生附聚现象，从而使质量比表面积减小，最终使单位质量铂的催化活性降低。另外，在葡萄糖电催化氧化时，中间产物如CO会牢固地吸附在Pt 催化剂表面而使其中毒，但 TiO的存在会与Pt催化剂产生协同作用而使吸附的CO迅速氧化而消除Pt催化剂的中毒现象。如果 TiOz 和Pt的原子比太小，一部分Pt就不能与TiO 产生协同作用；如果 TiOz 和Pt的原子比太高，由于 TiOz 是一种半导体物质，它的电阻较大，使电极性能不好，特别在大电流工作时表现更为明显。因此 TiO，和Pt催化剂应有适当的配比。 2.6 温度对葡萄糖电催化氧化的影响 实验表明，葡萄糖的电化学氧化峰电流 Ipa随扫描速度的增加而增加，说明其电化学氧化是由扩散控制的。温度升高，分子运动速度加快，扩散加快。进一步实验表明，随着温度的升高，葡萄糖的电化学氧化峰电流也逐渐增强，但温度升高到80℃时，因四组分纳米结构复合电极上的Pt有部分脱落，催化活性点减少，因而催化活性下降，氧化峰电流也随之下降。 2.7 葡萄糖在四组分纳米结构复合电极上的恒电流氧化研究 图6为葡萄糖在四组分纳米结构复合电极上恒电流氧化时的典型电位响应图(电解液为0.1mol/L葡萄糖+0.5mol/L KOH)。从图中可以看出，在较低电流密度(3.75mA/cm)下，葡萄糖氧化能保持在较低的电位下进行(曲线a)，经长时间反应(800s)没有中毒现象，也没有被极化，这时葡萄糖主要是进行两电子反应，生成葡萄糖酸盐；随着电流密度的增加，葡萄糖在四组分纳米结构复合电极上发生多电子 图5 沉积周数与氧化电流的关系 Fig. 5 The relation between the cycles forelectrodepositing Pt and the concentration of glucose 图6 葡萄糖在复合电极上的恒电流氧化 Fig. 6 Glucose oxidation on CNT/ nanoTiO-PAn-Pt complexelectrode under different current densities 反应，并有毒化电极的中间产物产生，这些中间产物能牢固地吸附在复合电极表面使复合电极极去活性。当电位极化到-0.2V(vs.SCE) 附近时，这些毒化物被氧化而离开，使复合电极恢复活性，电位回落至低电位。这些过程的持续进行导致出现电位振荡现象(图6b、6c)。图中曲线d表示随着反应的进行，复合电极先被毒化后被极化，当电流密度为18.75mA/cm时，复合电极上发生显著极化(曲线e)，电极上发生析氧反应。当电流密度为6.38mA/cm时，复合电极上的电位振荡频率与 CNT/nano TiO-Pt复合电极在电流密度为2.5mA/cm时的振荡频率相似81，与纯铂电极在电流密度为1.0mA/cm时的振荡频率相似。这些结果说明，此四组分纳米结构复合电极有很强的抗毒化作用。 3 结 论 由于碳纳米管、纳米TiO2、聚苯胺、Pt纳米粒子的协同作用，四组分纳米结构复合电极(CNTnanoTiOz-PAn-Pt)性能稳定，重现性好，抗毒化作用强，对葡萄糖催化活性高，能耐高温，有较长期的使用寿命。此四组分纳米结构复合电极对葡萄糖的催化氧化电流随葡萄糖浓度的增大而增大，在本文实验条件下，氧化电流与浓度之间在1.0×10mol/L~1.0 ×10 mol/L 范围内有良好的线性关系，检出下限为2.0×10mol/L。铂载量对纳米结构复合电极的电催化活性有影响。随着铂载量的增加，催化活性点增多，使氧化电流增强；当铂载量增加到一定程度时，部分纳米铂粒子开始发生团聚，使催化活性点增加缓慢，随着铂载量的继续增加，甚至会减少催化活性点。 ( 参 考 文 月献 ) ( [1] XF Zhou， D B C h u， CJ Lin. 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