水杨醛缩甘氨酸Schiff 碱中电化学研究检测方案(电化学工作站)

第36卷 第2期2008年3月河南师范大学学报(自然科学版)Journal of Henan Normal University (Natural Science)Vol.36 No.2Mar.2008 张秀梅等：水杨醛缩甘氨酸 Schiff碱，2-氨基吡啶或甲醇混配 Cu(II) ，Zn( II)，Ni(ⅡI)金属配合物的电化学合成及表征第2期85 文章编号：1000-2367(2008)02-0084-04 水杨醛缩甘氨酸 Schiff 碱 .2-氨基吡啶或甲醇混配 Cu(ⅡI) ，Zn( II)，Ni( I)金属配合物的电化学合成及表征 张秀梅，高 伟，褚道葆'，袁希梅 (1.桐城师范高等专科学校，安徽桐城231400；2.安徽师范大学化学与材料科学学院，安徽省功能性分子固体重点实验室，安徽芜湖241000) 摘 要：采用金属Cu，Zn，Ni 为“牺牲”阳极，在无隔膜电解槽和曹配体水杨醛缩甘氨酸 Schiff 碱、2-氨基吡啶的甲醇溶液中首次电解合成了 Cu(ⅡI)，Zn(Ⅱ) ，Ni(Ⅱ)配合物.利用元素分析、质谱、核磁、红外光谱、紫外光谱、热分析对配体和配合物进行了表征，确定了配合物的化学组成为ML.L'.nH20[L=C9H7NO3，(M=Cu(Ⅱ)，L'=CHOH，n=0；M=Zn(Ⅱ)Ni(I)，L'=2-氨基吡啶n=1)].电合成 Zn(II)、Ni(II)配合物的电化学效率Er 接近0.5 mol·F，电极反应为2电子反应，电合成 Cu(II)配合物的电化学效率Er接近1.0 mol·F电极反应为1电子反应，Schiff 碱配体均以三齿进行配位. Cu(ⅡI)配合物中 Cu( II)(L) L'/ Cu(I) (L)L'电对的可逆半波电位 Er/2为-1.225 V(vs SCE). 关键词：过渡金属配合物；电化学合成；“牺牲”阳极法；水杨醛缩甘氨酸 Schiff 碱 中图分类号：O614 文献标识码：A 氨基酸类席夫碱含有多个强电负性配位原子具有较强的配位能力和多样的配位模式的优点，席夫碱类化合物具有一定的药理学和生理学活性，近年来一直是引人注目的研究对象11-2]，水杨醛缩甘氨酸 Schiff 碱2-氨基吡啶或甲醇混配过渡金属配合物具有良好的抗菌、抗癌活性，对其深入研究不仅对生物无机化学而且对医药均有重要意义.目前，对氨基酸席夫碱与过渡金属配合物及带有氨基的杂环配合物的报道较多[4-8]，采用电化学方法合成过渡金属配合物一般是在常温、常压下进行，不需加催化剂，电化学方法可取代某些氧化剂和还原剂，并且氧化、还原媒质可在电解槽中再生，节约了原料、降低了成本、本少了污染，是绿色合成的重要途径之一!9.无论从社会效益、经济效益和环境效益等方面出发，有机电化学合成具有传统化学合成无法比拟的优点I4].因此，采用电化学方法合成氨基酸席夫碱过渡金属配合物显示很高的价值，也是众多研究者努力开发的合成方向7.我们也报道过某些氨基酸席夫碱金属配合物的电化学合成110]，但是水杨醛缩甘氨酸 Schiff 碱、2-氨基吡啶或甲醇混配过渡金属配合物的电化学合成尚未见报道.金属阳极氧化溶解是合成配合物的一种简单而有效的途径.本文所得的3种配合物的电合成产率均达到90%左右，电化学合成配合物的高产率是电化学合成方法的主要优点，并且在所有情况下，产物都容易分离得到.电化学合成法在现代配位化学合成中具有广阔的应用前景.本文是在含配体和季铵盐的非水溶剂中，用电化学氧化法直接合成金属配合物，并研究了电化学合成机理和Cu(Il)配合物的电化学性质. 实验部分 1.1 试剂和仪器 甘氨酸为生化试剂(中国医药集团上海化学试剂公司)，水杨醛(上海试剂一厂)；2-氨基吡啶，甲醇，A.R.级(中国医药集团上海化学试剂公司)；铜、锌、镍为C.P.级高纯金属(纯度为99.99%，中国医药集团上海化学试剂公司)；其他试剂均为 A.R.级使用前重新纯化，水杨醛使用前重新蒸馏. Elementar Vario EL-ⅡI型元素分析； Voyager 气相色谱-质谱联用仪(美国Finnigan 公司)；BrukerAV300 核磁共振仪；NICOLET IMPACT 400型红外光谱仪(NEXUS870FT-IRNicolet 公司)，SD T2960型差热-热重联用仪；U-3010 HIYACHI紫外-可见分光光度计； CHI660A电化学工作站(USA，CH Instrument)； ( 收稿日期：2007-09-10 ) ( 基金项目：国家自然科学基金(20476001)；安徽省自然科学基金(00045317) ) ( 作者简介：张秀梅(1979-)，女，安徽宿州人，桐城师范高等专科学校讲师，从事有机电化学合成的研究. ) LK2005 电化学工作站(天津市兰力科化学电子高技术有限公司)；HYL-A型系列恒流/恒压源(延吉市永恒电化学仪器厂)：自制三室无隔膜玻璃电解槽. 1.2 水杨醛缩甘氨酸(按文献[11]的方法合成) 无确定的熔点，在升温过程中逐步分解.H-NMR(DMSO-d6)： 4.24(2H，S，CH2)，5.12(1H，s，OH)，6.78~7.45(4H，m，ArH)，8.16(1H，s，CH=N). IR(KBr，cm )：v(C=N) 1 659 ， Vas(Coo-) 1 595 ， (plro)1 203 ，Vs(Coo-)1390.元素分析(%，计算值)：C 49.72(49.75)，H 3.76(3.71) ，N 6.43(6.44). 1.3 铜电极在电解液中的电化学行为研究 采用三电极系统研究金属电极在极配体的甲醇溶液中的电化学行为.Cu 电极(0.04cm²)为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电化学测试在室温下进行，测试结果由计算机自动记录.配制0.001 mol ·L(Bu4N)Bi和0.02 mol·L-配体的甲醇溶液作为电解液. 1.4 配合物的直接电化学合成 铜片、锌片、镍片分别用浓 HNO3，HCl，浓 HNO3 和 HCl的混合酸处理后，依次经蒸馏水和丙酮淋洗、干燥、称重.含配体和季铵盐的无水甲醇为电解液，通入N2赶出溶液中的氧气，金属(Cu，Zn，Ni)为阳极，铂片为阴极，通电电解，在阴极产生H2，一定时间后产生沉淀、过滤、产物经热的甲醇、丙酮、乙醚洗涤，真空干燥. 1.5 水杨醛缩甘氨酸Schiff 碱铜[Cu(L)(2CH3OH)]2-氨基吡啶锌[Zn(L)(2-aminopyridine)·Hz0]2-氨基吡啶镍[Ni(L)(2-aminopyridine).HzO]的合成 在 50 mL 无水甲醇溶剂中加入1 mmol席夫碱、1mmol2-氨基吡啶和20 mg 季铵盐为电解液，在槽电压分别为36Ⅴ，40V，38V的条件下，电解3.5 h，4 h，4.5 h铜溶解168 mg，锌溶解186 mg，镍溶解197 mg，过滤得到蓝绿色固体、白色固体、绿色固体，经无水甲醇、丙酮、乙醚洗涤，真空干燥，得到固体产物分别为(CuC H7NO3.2CH3OH)、(ZnC14 Hi3 N303.H2O)、(ZnCi4 H13N3O3.H2O)电化学效率分别为1.01 mol ·F-、0.49 mol ·F-、0.50 mol·F-产率91%89%90%，熔点(分解温度)175℃、181℃、172 ℃，IR(KBr，cm )：v(C=N)1 633、1 623、1 637，as(COO- )1 593 、1381、1 367，v(ph-o)1199 、1191、1201，s(COO-)1384 1381、1367，(M-N) 556 ，(M-0) 465.元素分析(%，计算值)：C 43.39(43.35)，H4.94(4.96)，N 4.59(4.60). MS，m/z：304[M]*，240[M-2CH3OH]*；(C- H) 1 463 ，1 205，1 022 ，729 (py 环))，(M-N)543，(M-0) 432.元素分析(%，计算值)：C47.43(47.41)，H4.25(4.26)，N 11.83(11.85). MS，m/z：355[M-H2O+Na+3H]*，243[M-H2O-L']*；(C- H)1 493，1210，1062，755 (py环)，(M-N) 544，(M-0) 445.元素分析(%，计算值)：C 48.36(48.32)， H 4.31(4.34)， N 12.13(12.08).MS，m/z： 351[M-H2O+Na-H]+，235[M-H2O-L']+ 2 结果与讨论 2.1 配合物电化学合成机理的初步研究 含配体和季铵盐的非水溶液中，用电化学“牺牲”阳极法合成了铜、锌、镍配合物：[Cu(L)L']，[Zn(L)L’·H2O]和[Ni(L)L'·H2O].测定了电化学效率Er和产率，本实验在溶液中加入20 mg 季铵盐其目的在于增加溶液的导电性，相应的电极反应如下： 阴极：HL+eL+1/2H2 (g) 阳极：M+L"+L[[M(L)L']+e(M=Cu，L'=2CH3OH) 测定了体系的电化学效率Ef(每法拉第电流通过体系溶解金属的物质的量)，Zn 和Ni配合物的Er 接近0.5 mol·F表明电极反应为2电子反应. 在合成铜的配合物中发现，电化学效率 Er 接近1.0 mol·F，即电极反应为1电子反应，表明阳极可能首先溶解氧化生成 Cu(I配合物，但实验最终产物经表征为Cu(Ⅱ)配合物，说明一价铜配合物具有还原性，可能被HL 中的活性氢氧化为二价铜配合物.这种行为在电化学合成其它铜配合物中发现同样存在12]. 2.2 配合物的性质 2.2.1 元素分析 由元素分析数据可见，水杨醛缩甘氨基酸与Cu(Ⅱ) ，Zn( II)，Ni( II)的配合物其配体和金属离子的配位比为1：1，铜配合物中含有2分子的 CH3OH，锌、镍配合物中含有1分子的结晶H2O和1分子的2-氨基吡啶.元素分析测定值与计算值相当吻合.配体易溶于无水乙醇DMF，DMSO等有机溶剂中，难溶于丙酮、丙醇、无水乙醚，在空气中易吸潮，遇水易分解.配合物易溶于 DMSO ，部分溶于无水甲醇、无水乙醇DMF中，难溶于无水乙醚、丙酮.配体及配合物均无确定的熔点，在升温过程中逐步分解. 2.2.2 红外光谱 由配体及配合物的红外光谱图可知，配合物(I)在约3 400 cm 范围内强的吸收峰表明配合物有羟基存在，配合物(Ⅱ、Ⅲ在3423 cm3 056 cm3016cm的峰为N-H对称和反对称伸缩吸收峰与2-氨基吡啶相比基本不 变，说明氨基没有参与配位.在1700cm处也未观测到游离羧基-COOH峰，表明配体中的羧基参与配位.配体在形成配合物后，x(C=N) vas(COO")、(ph-o)和Vs(C00)均发生移动，表明配体中亚胺基氮、羧基氧和酚氧都参与了配位，而且从羧基对称和反对称伸缩频率之差可推知，在这些配合物中羧氧均以单齿配位；配合物(ⅡI)在1 463 cm，1 205 cm，1 022cm1，729 cm处的峰为吡啶环的吸收峰，配合物(Ⅲ)在1493 cm，1 210 cm，1 062 cm ，755 cm处的峰亦为吡啶环的吸收峰.在配合物波谱图上530~562cm范围内还观测到M·N的伸缩振动吸收峰，420~470cm附近出现的吸收峰，可归属为M-O的伸缩振动吸收峰.以上表明新的配合物已经形成. 2.2.3 可见与紫外光谱 可见与紫外光谱是在1.0 ×10-mol·L-甲醇中测定的，分两个波段：200~400 nm 和400 nm~700 nm.配体在226 nm、254 nm 及316nm处有强的吸收峰，它们分别可能是亚胺基碎片和苯环上的儿一*跃迁，在配合物中这3个吸收峰位置均发生了变化，这是配体参与配位的结果.配合物在500 nm以上出现新的吸收带应为配合物d→d跃迁峰.在d组态Cu(Il)配合物中，由于 Jahn Teller 效应的存在，使它们的跃迁能级比较接近，只能观察到一个宽的吸收峰在662 nm 左右，对应于配位场谱项2T2E(D)的跃迁，d组态的Zn(II)配合物不发生d→d跃迁.d组态的Ni(ⅡI)配合物能观察到2个吸收峰，在620 nm 和745 nm处对应于A2g-Tig(P)和A2g-Tig的跃迁，而A2g一T2g的跃迁峰位大于900 nm， 不能观察到. 上述表征结果表明，配体为三齿配体，它通过亚氨基的氮、酚基的氧和羧基的氧与金属配位.新合成的水杨醛缩甘氨酸席席碱是以钾盐形式存在，不含结晶水，而它的 Zn(ⅡI)、Ni(II)配合物含有结晶水，Cu(Ⅱ)配合物不含结晶水.这3种配合物都具有相似的空间结构，且席夫碱配体均以三齿进行配位，配合物的结构式为(如图1、2)： 2.3 配合物的电化学测试 图1配合物(I)结构式 如图3为 Cu(Ⅱ)配合物在DMSO 溶液中的循环伏安曲线图.在-0.65~-1.60V(vs SCE)范围内的扫描，在负向扫描过程中，一个氧化峰 Epal=-1.125V，有两个还原峰 Epc1=- 1.324 V、Epc2=-1.552 V；AEp=199 mV， Cu(II)L.2CH OH/Cu(I)L.2CHOH电对的可逆半波电位 E/2为-1.225V，峰电流 lpal/ Ipc1<1.因此，配合物在E2为-1.225V处存在 Cu(I)cu()的一对准可逆氧化还原峰， Epc2的还原峰为eCu(Ⅰ到金属 Cu(0)的峰，但是，在逆向扫描过程中没有看到还原产物的氧化.对此的解释是最终的还原产物金属铜迅速脱离了电极表面，因而不存在可氧化物种[131.相应的电极反应为： 图2配合物(II)结构式 氧化过程：Cu(I)L.2CHOH-eCu(Ⅱ) L.2CH3OH 还原过程：Cu(Ⅱ)L.2CH3OH+eCu(I)L.2CH3OH 2CH3OH 3 结 论 综合以上研究表明，采用“牺牲阳极”法，直接电解合成以氨基酸 Schiff 碱和含有杂原子的一些化合物为配体的过渡金属配合物，克服了传统化学方法合成的一 图3 Cu(II)配合物在含有0.1 mol· L- Bu NBr DMSO 溶液中的循环伏安曲线(扫速：100mV·s-l) 些缺点.电化学方法直接合成的关键在于保持金属表面活化状态和最佳的电极电位.水杨醛缩氨基酸席夫碱为三齿配体，其配位原子分别为亚胺基氮，酚羟基氧和羧基氧原子.电合成 Zn(ⅡI)、Ni( II)配合物的电化学效率 E 接近0.5 mol·F，电极反应为2电子反应，电合成 Cu(ⅡI)配合物的电化学效率 Er 接近1.0 mol·F，电极反应为1电子反应，3种配合物具有相似的空间构.Cu(Ⅱ)配合物中 Cu( II) (L) L'/ Cu(I)(L)L'电对的可逆半波电位 Er/2为-1.225 V(vs SCE). 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The electrochemical efficiency Er is near 0.5 mol·F[for Zn ( I)、Ni( II)complexes] and 1.0 mol ·F [for Cu( II) complexes]. And electrochemical behavior of metal(copper) electrode in electrolytesolution is examined and in the Cu(II) complex ，Ei/2 of Cu(II) (L) L'/ Cu(I) (L) L’couple was - 1.225 V(vs SCE). Key words ：transition metal complexes； electrochemical synthesis； " sacrificial" anodes method； salicylidene glycineSchiff base ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net