农产品中西玛津检测方案(气相色谱仪)

thermoscientific应用指南 GC- 双塔双柱系统检测农产品中有机氯、有机磷及拟除虫菊酯类农残 摘 要：建立了GC-双塔双柱系统分析蔬菜等农作物中有机磷、有机氯及拟除虫菊酯类农药的方法。样品经乙腈提取，佛罗里硅土小柱净化后，用 GC 双系统分离和检测。按照NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》检测步骤，样品加标回收率在 65~120%之间， 0.1mg/L 有机磷、有机氯及拟除虫菊酯标样连续5次进样，峰面积 RSD 值均小于5.0%，精密度良好。且经双柱定性确认，有效去除假阳性干扰。 关键词：双塔双柱 GC 系统 有机磷 有机氯 拟除虫菊酯农药蔬菜 引言 农产品(食品)的安全性问题是当今全球关注的焦点之一，而农产品中的农药残留又是其中一个非常重要和突出的问题，并成为制约我国蔬菜及其制品出口的主要瓶颈，如何利用检测技术，更快、更准确的控制残留量问题，是解决这一问题的关键。 传统的检测方法一般采用气相色谱单柱单检测器进行检测，由于蔬菜等农作物基质较为复杂，因此不可避免发生假阳性现象，而通过双柱双塔系统则可进行双流路同时进样，两根不同极性的柱子同时分离，双检测器同时检测，提高了目标化合物定性与定量的准确度，缩短了阳性样品的验证时间。 本文参照《NY/T 761-2008 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》标准，采用 Trace GC1310 双塔双柱系统，双ECD 检测器对蔬菜等农作物中的有机氯及拟除虫菊酯类农药残留进行检测，方法简单，定性定量更加准确可靠。 仪器与耗材 ( 仪器 ) ( T h erm o Sc ientific M Di on e x M Ch ro me leo nTM ve rsi o n 7. 2 ) ·Thermo ScientificM Trace 1310， SSL 进样口(2套)，检测器ECD、FPD各2套。 Thermo ScientificM AI/AS 1310自动进样器2套 ·色谱柱： 流路1： TG-1MS 30mx0.25 mmx0.25 um(PN26099-2350 S/N 1320380) 流路2： TG-17silMS 30 m×0.25 mmx0.25 pm(PN26072-1420 S/N 1304494) 仪器方法 有机氯检测： 进样口温度：260℃；进样模式： splitless；进样体积： 1pL。柱温：80℃(1 min)_20℃ /min_180℃_10℃ /min 进样针：10pL 检测器温度：300℃ 检测器电流：0.5nA 尾吹：40mL/min 有机磷检测： 进样口温度：260℃；进样模式： splitless； 进样体积：1 pL。 检测器条件：300℃； H，90mL/min； Air 105mL/min柱温：80℃(1 min)_20℃ /min_180℃_10℃ /min 230℃ (4min)_5℃ /min_270℃ (20 min) 进样针：10uL 检测器温度：300℃ 实验过程与结果 1.标准样品配制和样品前处理 1.1.有机氯标准溶液配制：以正己烷为溶剂，配制浓度分别为 0.1ug/mL 浓度标样待用。 1.2.有机磷标准溶液配制：以丙酮为溶剂，配制浓度分别为0.1ug/mL 浓度标样待用。 1.3.样品前处理： 有机氯前处理 有机磷前处理 2.有机氯拟除虫菊酯农残检测。 2.1.取1uL有机氯拟除虫菊酯混合标准溶液进样，得到农药标准溶液色谱图，如图1(TG-17silMS色谱柱)、图2( TG-1MS色谱柱)所示。 表1化合物保留时间、英文名称及方法检出限 图2 TG-1MS色谱柱有机氯色谱图 表2化合物保留时间、英文名称及方法检出限 序号 保留时间 化合物 英文名称 LOD)ipg/kg 1 8.627 a-BHC a-BHC 2 8.813 b-BHC hexachlorobenzene 3 8.975 氯硝胺 dicloran 0.2 4 9.158 五氯硝基苯 simazine 2.0 5 9.508 六氯苯 atrazine 2.0 6 9.633 百菌清 b-BHC 0.5 7 9.825 r-BHC r-BHC 0.1 8 10.073 d-BHC pentachloronitrobenzene 0.1 9 10.983 敌稗 d-BHC 0.1 10 11.585 西玛津 chlorothalonil 0.1 11 12.053 莠去津 propanil 0.2 12 13.033 乙烯菌核利 vinclozolin 0.1 13 13.150 七氯 heptachlor 0.1 14 13.895 丁草胺 aldrin 0.1 15 14.495 艾氏剂 procymidone 0.2 16 15.008 pp-DDE p，p'-DDE 0.1 17 15.263 硫丹 endosulfan 0.5 18 15.390 乙酯杀螨醇 butachlor 2.0 19 16.020 狄氏剂 dieldrin 0.2 20 16.085 op-DDD o，p'-DDD 0.2 21 16.567 op-DDT chlorobenzilate 0.5 22 16.637 pp-DDT endrin 0.2 23 17.010 pp-DDD dicofol 0.2 24 17.282 异菌脲 p，p'-DDD 0.2 25 18.230 腐霉利 o，p'-DDT 0.2 26 19.055 异狄试剂 p，p'-DDT 0.2 27 19.250 异菌脲 iprodione 0.5 28 19.555 胺菊酯 tetramethrin 0.5 2.2精密度及回收率实验 取0.1ug/mL有机氯拟除虫菊酯农药标准溶液，连续测定5次，峰面积重现性结果如表2。准确称取 25g蔬菜样品，将 序号 保留时间 化合物 英文名称 LODiug/kg 29 19.857 联苯菊酯 bifenthrin 0.2 30 19.968 甲氰菊酯 fenpropathrin 0.2 31 21.437 高效氯氟氰菊酯 lambda-cyhalothrin 0.1 32 22.753 氯菊酯 permethrin 0.5 33 23.58，23.75，23.93，24.01 氟氯氰菊酯 cyfluthrin 0.5 34 24.18，24.38，24.64，25.08 氯氰菊酯 cypermethrin 0.5 35 26.282 氟氰戊菊酯 flucythrinate 0.5 36 26.845 氰戊菊酯 fenvalerate 0.5 37 27.150，27.313 氟胺氰菊酯 tau-fluvalinate 0.5 38 28.382 溴氰菊酯 deltamethrin 0.5 有机氯拟除虫菊酯农药标准溶液添加于蔬菜样品中，添加浓度为 0.08mg/kg， 按1.3步骤进行样品处理，考察方法添加回收率，结果见表 3。 表3有机氯拟除虫菊酯农药峰面积重现性数据及回收率 序号 组分名称 流路1 流路2 RSD(%) 回收率：(%) RSD(%) 回收率(%) 30 甲氰菊酯 1.32 111.2 1.71 69.3 31 高效氯氟氰菊酯 1.11 88.8 1.14 73.8 32 氯菊酯 1.53 93.2 1.86 86.9 33 氟氯氰菊酯 3.73 77.3 1.13 118.9 34 氯氰菊酯 0.89 116.9 1.46 116.7 35 氟氰戊菊酯 0.62 109.8 4.57 114.7 36 氰戊菊酯 1.22 88.8 1.75 95.2 37 氟胺氰菊酯 0.70 89.8 1.18 112.5 38 溴氰菊酯 0.70 81.8 1.47 89.6 3. 有机磷农残检测。 3.1.有机磷标样谱图 同一台 Trace1300系列 GC，松开三颗固定螺栓，将ECD检 测器拆卸下，相反过程将 FPD 检测器装上，方便快捷用同一台 GC检测NY-761 标准中规定的有机磷农残。 图3TG-17silMS 色谱柱有机磷色谱图 表4化合物保留时间、英文名称及方法检出限 序号 保留时间 化合物 英文名称 LOD ug/kg 1 敌敌畏 3.658 Dichlorvos 1.0 2 速灭磷 6.190 Mevinphos 1.0 3 乙酰甲胺磷 7.352 Acephate 1.0 4 灭线磷 8.687 Ethoprophos 0.2 5 甲拌磷 9.535 Phorate 0.1 6 氧化乐果 9.922 omethoate 0.5 7 久效磷 10.940 Monocrotophos 0.5 8 乙拌磷 11.077 Disulfoton 9 地虫硫磷 11.103 Fonofos 10 甲基毒死稗 12.555 Methy Chlorpyrifos 11 甲基对硫磷 13.073 Methyl parathion 0.2 序号 保留时间 化合物 英文名称 LOD ug/kg 12 毒死蜱 13.420 Chlorpyrifos 0.1 13 马拉硫磷 13.552 Malathion 0.1 14 杀螟硫磷 13.732 Fenitrothion 0.1 15 对硫磷 13.853 Parathion 0.2 16 倍硫磷 14.433 Fenthion 0.1 17 异柳磷 14.515 Isofenphos 0.5 18 水胺硫磷 14.972 Isocarbophos 0.2 19 乙硫磷 18.342 Ethion 0.2 20 三唑磷 20.635 Triazophos 0.2 图4 TG-1MS 色谱柱有机磷色谱图 表5化合物保留时间、英文名称及方法检出限 序号 保留时间 化合物 英文名称 LODug/kg 1 敌敌畏 4.712 Dichlorvos 1.0 2 速灭磷 6.437 Mevinphos 1.0 3 乙酰甲胺磷 7.065 Acephate 1.0 4 灭线磷 7.173 Ethoprophos 0.2 5 甲拌磷 7.200 Phorate 0.1 6 氧化乐果 7.955 omethoate 0.2 7 久效磷 8.000 Monocrotophos 0.2 8 水胺硫磷 9.043 Isocarbophos 0.2 9 乙硫磷 9.327 Ethion 0.2 10 对硫磷 9.433 Parathion 0.1 11 甲基毒死稗 10.188 Methy Chlorpyrifos 0.2 12 甲基对硫磷 10.282 Methyl parathion 0.1 13 异柳磷 10.410 Isofenphos 0.5 14 毒死蜱 10.840 Chlorpyrifos 0.2 15 马拉硫磷 11.128 Malathion 0.2 16 杀螟硫磷 11.327 Fenitrothion 0.1 17 三唑磷 11.467 Triazophos 0.5 18 倍硫磷 12.450 Fenthion 0.5 19 地虫硫磷 15.080 Fonofos 1.0 20 乙拌磷 15.090 Disulfoton 0.1 取 0.1mg/L有机磷农药标准溶液，连续测定5次，峰面积重现性结果如表6。准确确取 25g蔬菜样品，将有机磷农药标 准溶液添加于蔬菜样品中，添加浓度为 0.08mg/kg，按1.3步骤进行样品处理，最后用丙酮定容，考察方法添加回收率，结果见表 6. 表6有机氯拟除虫菊酯农药峰面积重现性数据及回收率 序号 组分名称 流路1 流路2 RSD(%) 回收率(%) RSD(%) 回收率(%) 1 敌敌畏 3.36 86.0 4.33 88.7 2 速灭磷 3.94 87.4 4.05 87.2 3 乙酰甲胺磷 4.13 88.2 4.97 90.8 4 灭线磷 1.30 89.6 3.39 68.3 5 甲拌磷 0.89 95.7 4.51 63.8 6 氧化乐果 1.92 65.3 3.64 78.9 7 久效磷 1.77 104.7 3.93 114.7 8 乙拌磷 0.94 97.4 2.05 77.2 9 地虫硫磷 1.08 111.5 2.11 72.6 10 甲基毒死稗 1.03 105.2 3.32 86.3 11 甲基对硫磷 2.33 103.6 2.11 90.1 12 毒死蜱 0.94 93.6 1.05 87.2 13 马拉硫磷 1.11 106.0 1.59 119.9 14 杀螟硫磷 1.53 103.1 4.57 111.7 15 对硫磷 3.73 107.9 1.73 110.7 16 倍硫磷 0.89 91.1 1.14 97.2 17 异柳磷 0.62 97.0 1.56 102.5 18 水胺硫磷 2.11 86.8 2.36 79.9 19 乙硫磷 1.22 85.5 1.03 93.5 20 三唑磷 1.70 83.2 1.43 118.1 4.结论和可行性建议 根据 NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》，本文采用赛默飞世尔新一代气相色谱仪 Trace1310，利用双塔双柱双检测器系统，测定蔬菜等农作物中的有机磷、有机氯和拟除虫菊酯农药。且在一台GC 上就能完成有机磷有机氯拟除虫菊酯所有项目检测，方法切换简单方便。此方法灵敏度高，分离效果好，抗干扰能力强，结果准确。对 0.1mg/L 有机磷、有 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 www.thermofisher.com 全国服务热线：800 810 5118 机氯及拟除虫菊酯农药连续5次测定，峰面积相对标准偏差均小于5.0%，精密度良好。且方法回收率在65~120%之间。本方法操作简单，减小假阳性干扰，可有效地检测蔬菜等农作物中有机磷、有机氯拟除虫菊酯农药的含量。 ( 参考文献 ) ( NY/T 76 1 -200 8 《 蔬菜 和水 果中有 机磷、有机氯拟除虫菊 酯 和氨基甲酸酯类农药多残留的 测 定 》 ) ThermoFisher