TiO2/SiO2复合纳米粉体中制备与表征检测方案(比表面)

功 能 材 料2004年增刊(35)卷2536 姜洪泉等：环境净化功能 TiOz/SiO2复合纳米粉体的制备与表征2537 环境净化功能 TiOz/SiO2复合纳米粉体的制备与表征 姜洪泉1.2，王 鹏，许秋颖，钟 敏，郑丽娜，同亚茹 (1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院绿色化学与技术研究中心，黑龙江哈尔滨150090；2.哈尔滨师范大学化学系，黑龙江哈尔滨150500) 摘 要：以锐钛矿型 TiO2纳米粉体为载体， NazSiO为包覆剂， HzSO4为中和剂，采用溶胶-凝胶法制备了系列环境净化功能 TiO2/SiO2复合纳米粉体。用XRD、XRF、TEM、BET比表面分析对其进行了表征，并以亚甲基蓝溶液的光催化降解率和 COD 去除率为指标评价了其光催化活性。结果表明，在 TiO2 纳米颗粒表面包覆一层多孔非晶态水合二氧化硅纳米膜，可以显著提高其水分散性，有效控制其光催化活性，进而提高了涂料的抗老化性和耐候性。中和时间对包硅效率影响较大，适当增加中和时间有利于提高包硅效率；包覆温度对包硅效率影响较小，升高温度使包硅效率略有降低。低温包覆，成膜相对疏松，改性粉体的光催化活性相对较高；高温包覆，成膜相对致密，改性粉体的光催化活性相对较低。 关键词：纳米 TiOz/SiO2；包覆；分散性；光催化氧化；环境净化 ( 中图分类号：O612.4；TB383；TF123.7文献标识码：A 文章编号：100 1 -9731(2004)增刊-2536-05 ) 1 引 言 利用半导体多相光催化氧化降解去除空气和水中的微污染物已得到广泛深入研究。光催化净化技术可以在室温和常压条件下，利用太阳光的照射，在光催化剂的表面，不仅能够将绝大多数有机污染物完全降解成 COz和 HzO， 也能氧化分解 NO，、HzS、SO2等许多无机污染物，同时还能杀灭病毒、细菌、真菌、藻类及癌细胞等许多微生物，是经济有效的环境污染治理新技术[1~4]。由于空气中挥发性有机物(VOCs)的浓度通常较低5，并且气-固界面的光子利用率远高于液-固界面的光子利用率约10倍6，因此，利用光催化技术净化空气更有应用潜力，尤其是利用光催化作用开发具有矿化环境污染物和抑菌杀菌功能的环 境功能涂料已成为目前研究的热点。 锐钛矿型纳米TiO2是目前公认最佳的光催化剂。然而， 纳米 TiO催光催化作用强，在太阳光尤其是紫外线的照射下，能引起涂料基质降解，使涂料变黄，容易粉化，耐候性差；另一方面， TiO在涂料中还有一个重要作用是通过吸收紫外线保护涂料基质防止其直接降解，而纳米 TiOz本身的强极性和巨大的表面能，使得 TiOz纳米颗粒极易团聚，在涂料中的分散性差，抗紫外线能力减弱，影响纳米 TiO，优异性能的充分发挥。因此，必须对其进行表面处理。我们报道了在 TiOz纳米颗粒表面包覆一层多孔硅膜处理工艺[8]，经表面处理，使 TiOz纳米颗粒与涂料基质有效的隔离，有效地控制了纳米 TiOz光活性，显著地提高了水分散性，从而增强涂料的耐候性和抗粉化性，同时又使多孔硅膜的孔道成为 TiO，颗粒表面光催化活性点位与外界环境污染物发生光催化作用的传质通道，保证其具有一定的光催化活性以实现其环境净化功能。 本文采用文献[8]中确定的制备工艺，制备了系列纳米 TiO2/Sio复合功能粉体，并利用XRD、XRF、TEM、BET 比表面分析等表征手段对制得纳米复合粉体与未改性 TiOz纳米粉体的相结构、元素组成、颗粒大小、微观形貌、水分散性和表面织构特性进行了对比研究，并以亚甲基蓝溶液的光催化降解脱色率和COD的去除率为指标评价了纳米 TiOz/SiO复合功能粉体的光催化活性。 2 实 验 2.1样品制备 在 100mL 蒸馏水中加入2mL分分剂5027、1mL润湿剂436和几滴消泡剂 50A，搅拌下加入 5g TiO2纳米粉体，控制 pH值9.5左右，6000r/s 高速搅拌 2h， ( 收稿日期：20 0 4-04-05 通讯作者：王鹏 ) ( 作者简介：姜洪泉(1970一 ) ， 男 ，黑龙江哈尔滨人，哈尔滨师范大学副教授，在读博士，2002年于哈尔滨工业大学获工学硕士学位，现在哈尔滨工业大学市政环境工程学院，师承王鹏教授，从事环境纳米功能材料的研究。 ) 进行预分散，平行做3组。将2、6、6mL 0.1g/mL 的NazSiO3 溶液分别滴加到所制得分散液中，并依次在23、2380℃恒温搅拌下，缓慢滴加0.25mol/LH，SO4溶液，中和2h，，至pH值9.0左右。陈化2h后，用(NH4)2CO3溶液洗涤，离心分离，110℃干燥3h， 研磨，在3种不同制备条件下分别制得 TiOz/SiOz复合纳米粉体， 依次表示为TiOz/SiO2-23-2、TiO，/SiO2-23-6、TiOz/SiO2-80-6。 2.2样品表征 用日本岛津 Shimadzu XRD-6000 型转靶X射线衍射 (XRD)表征相结构、相组成和晶粒尺寸；用日本岛津 XRF-1800 型X 射线荧光光谱(XRF)采用TiOz-SiO2标准曲线法分析样品的元素，进而评价二氧化硅的包覆效率；用日本电子公司 JEOLTEM-1200EX 型透射电子显微镜(TEM)观察样品颗粒的大小、微观形貌和水分散性能；用美国Quantachrome 公司 Autosorb-1氮吸附仪测试了样品的BEt比表面积、孔体积和孔径大小。 2.3光催化活性评价 溶液颜色的去除说明发色基团被破坏，而 COD的去除表明化合物的彻底矿化，故以亚甲基蓝(MB)的脱色率和 COD 的去除率来评价光催化活性。以亚甲基蓝水溶液的脱色率评价纳米粉体的光催化脱色效果。方法如下：在100mL烧杯中，将 0.050g纳米粉体分散于 40mL 一定 pH 值的亚甲基蓝溶液中，室温下用15W 的紫外灯照射一定时间后，取10mL反应液进行离心 20min 后，取上清液5mL 摇匀，用721分光光度计在波长664nm 下测定亚甲基蓝溶液的吸光度。在一定浓度范围内亚甲基蓝的吸光度与浓度成正比，以吸光度代替浓度计算脱色率，以此来评价光催化脱色效果。采用重铬酸钾法测定溶液 COD。 3 结果与讨论 3.1 XRD、XRF 和 TEM 分析 图1表示不同工艺条件下制备的和未包覆的TiO纳米粒子的 XRD 谱图。从图1可以看出，表面处理前后 TiOz 的相结构未发生变化， TiOz 以锐钛矿型和金红石型晶相存在，其中锐钛矿型占95%，金红石型占4%；图1中包覆样品的 XRD 谱图未出现 SiOz的衍射峰，表明二氧化硅呈非晶态。由 XRD 谱图，根据Scherrer公式来计算不同工艺条件下制备和未包覆的 TiO，纳米粒子的锐钛矿相的晶粒尺寸，结果见表1. 图1 不同工艺条件下制备的和未包覆的 TiO2 纳米粒子的 XRD 谱图 Fig 1 XRD patterns of uncoated and silica-coated TiO2prepared under different conditions 表1 不同工艺条件下制备和未包覆的TiO纳米粒子的锐钛矿相结构参数 Table 1 Anatase titania phase structure parameters ofuncoated and silica-coated TiO2 nano-particles 样 品 20/() d/nm D/nm TiO2 25.26 3.5227 22.8 TiO2/SiO2-23-2 25.28 3.5200 21.4 TiO2/SiO2-23-6 25.30 3.5172 22.8 TiO2/SiO2-80-6 25.26 3.522 7 20.1 为了考察制备工艺的包覆效率，我们对改性粉体进行了 XRF 分析。不同工艺条件下制备的 TiO纳米粉体的 XRF 数据见表2。由表2可知，实验确定的工艺均能将二氧化硅有效地包覆在TiOz 纳米粒子的表面，样品 TiO2/SiO2-23-2的包硅效率为 94.50%，明显高于样品 TiO/SiO2-23-6的包硅效率78.17%，样品TiO /SiO2-80-6的包硅效率77.00%略低于前者，以上结果明显优于文献值30%。结果表明，中和时间对包硅效率影响较大，适当增加中和时间有利于提高包硅效率；包覆温度对包硅效率影响较小，温度升高，包硅效率略有降低。这可能是由于硅酸钠的水解反应是放热反应，温度升高将使平衡向逆反应方向移动，降低了二氧化硅产率。 表2不同工艺条件下制备 TiO纳米粒子的 XRF数据 Table 2 XRF data of silica-coated TiO2 prepared underdifferent conditions 样品 TiO2/(%) SiO2/(%) 包硅效率/(%) TiOz/SiO2-23-2 TiO2/SiO2-23-6TiO2/SiO2-80-6 98.2894.2794.49 1.894.694.62 94.5078.17 77.00 图2为不同工艺条件下制备的和未包覆的 TiO，纳米粒子的 TEM照片。由图2可见，颗粒呈棒状，短径为 20~25nm， 长径为40~50nm， 在TEM 电镜下可以明显地看出未包覆的TiOz颗粒较小，包覆粉体颗粒增大，颗粒大小与包覆量有关，包覆剂用量为6%的粉体颗粒略大于2%的粉体颗粒。然而，由表1已经知道包覆前后纳米粒子的锐钛矿相的晶粒尺寸基本未发生变化，结合 XRD 谱图可知包覆粉体颗粒增大是由表面包覆的非晶态水合二氧化硅膜引起的。此外，由图2还可以看出经表面处理的粉体不易团聚，有较好的单分散性，分散性强弱次序为：TiOz/SiO2-80-6>TiO2/SiO2-23-6>TiO2/SiO2-23-2>TiO2，这与我们在文献[8]中利用沉降性实验得到的结论一致。结果表明，控制适宜的包硅量可以有效地提高TiO纳米粉体的水分散性。 (c)TiO2-23-6 (d) TiO2-80-6 图2 不同工艺条件下制备的和未包覆的 TiO2 纳米粒子的 TEM照片 Fig 2 TEM micrographs of uncoated and silica-coatedTiO2 prepared under different conditions 3.2 BET比表面和孔结构分析 不同工艺条件下制备的和未包覆的TiO 纳米粒子的氮吸附-脱附等温曲线如图3所示。由图3可见， 各种粉体的吸附-脱附等温线形状极其相似，形状如反“S”，属于第ⅡI类吸附等温线，又称反S 型型 S型等温线。此外，4种粉体的吸附等温线与其脱附等温线基本吻合，无明显的滞后圈存在，这说明粉体主要含有一端封闭的圆柱状孔[10]，这些孔径将成为 TiO，纳米粒子表面的光活性中心与外界的传质通道，有利于其光活性的发挥。 图3 不同工艺条件下制备的和未包覆的 TiO2纳米粒子的氮吸附-脱附等温曲线 Fig 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms foruncoated and silica-coated TiO2 prepared underdifferent conditions 不同工艺条件下制备的和未包覆的 TiO纳米粉体的 BET 比表面和孔结构参数见表3。由表3可见，与未包覆粉体的比表面 54.55 m²/g相比，包覆粉体的比表面积均有不同程度的减小，这可能是由于表面包覆使颗粒变大，导致比表面降低。从孔容和孔径看，TiOz/SiO2-23-2 粉体的孔容 0.0563 cm/g 和平均孔径5.239 nm明显低于其它三者，这说明 SiOz 溶胶在 TiO纳米粒子表面的沉积过程首先是 SiOz 溶胶分子进入孔的内部，沉积在孔的内表面上，然后再由内向外依次沉积胶凝。此外， TiOz/SiO2-80-6粉体的比表面45.51m²/g和孔容0.0736cm /g 大于TiOz/SiO2-23-6粉体的比表面42.87m/g 和孔容 0.0704cm/g，而TiO2/SiO2-80-6粉体的平均孔径 6.468 nm 却小于TiOz/SiO2-23-6粉体的平均孔径6.570nm， 这说明包覆温度对包覆粉体的孔结构有较大影响，在较低的温度下进行包覆，表面成膜相对疏松，在较高的温度下进行包覆，表面成膜相对致密。因此可以通过控制包覆温度有效控制硅膜的孔结构，进而控制 TiOz纳米粒子的光催化活性。 表3 不同工艺条件下制备的和未包覆的 TiO纳米粒子的BET比表面和孔结构参数 Table 3 BET specific areas and pore parameters ofuncoated and silica-coateddTiO2 preparedunder different conditions 样 品 比表面/m/g 孔容/cm/g 平均孔径/nm TiO2 TiO/SiO2-23-2 TiO2/SiO2-23-6 TiOz/SiO2-80-6 54.5542.9942.87 45.51 0.08530.05630.0704 0.0736 6.258 5.2396.570 6.468 3.3光催化活性 不同工艺条件下制备的和未包覆的 TiO，纳米粒子的光催化活性如表4所示。由表4可见，与未包覆 TiOz 粉体相比，包覆粉体对MB 的比光催化活性、脱色率和 COD去除率均有不同程度的降低。对初始浓度为2.8×10mol·L的MB溶液，在15W紫外灯下照射 100 min，单位质量的各种粉体对 MB 溶液的光催化降解脱色活性强弱次序为：TiOz>TiO2/SiO2-23-2>TiOz/SiO2-23-6>TiO2/SiO2-80-6；对 MB 溶液的对初始浓度为1.12×10 mol·L的MB溶液，在15W 紫外灯下照射 24h，各种粉体对MB 溶液的脱色率都在97.6%以上，未包覆的粉体对MB 溶液的脱色率最高，接近100%，脱色基本完全；然而，不同粉体对 MB 溶液的 COD 去除率差距较大，未包覆的粉体对 MB 溶液的 COD 的去除率最高，达到67.7%， TiOz/SiO2-80-6粉体对 MB 溶液的 COD 的去除率最低，仅为18.3%，从 COD 的去除率也可以明显看出各种粉体的光催化活性强弱次序为： TiOz>TiO，/SiO-23-2>TiO，/SiO-23-6>TiO，/SiO2-80-6；显然，降解过程中MB溶液的 COD 去除率明显低于脱色率，这可理解为吸光值降低仅表示MB分子结构的变化，既可能是大分子的脱碳降解，也可能只是 MB分子结构中有色基团的脱落，并没有将 MB分子彻底矿化，COD 去除率低于脱色率，说明 MB 降解过程中有中间小分子有机物的生成，降解过程可能是先脱除有色基团然后再进行逐步脱碳降解。结果表明，表面包硅处理在一定程度上抑制了 TiO，纳米粒子的光催化活性，从而提高了粉体的抗老化性和耐候性，达到涂料产品的国标 GB/T 1766-1995 要求II]。同时，包覆粉体表现出的光催化活性又能有效的去除环境污染物，达到净化环境的目的。TiOz/SiO2-23-6和TiO，/SiO2-23-2复合纳能功能粉体适用于对抗粉化性要求较低的内墙涂料， TiOz/SiO2-80-6复合纳米功能粉体适用于对抗粉化性要求较高的外墙涂料。 表4 不同工艺条件下制备的和未包覆的 TiOz纳米粒子的光催化活性 Table 4 Photo-catalytic activity of uncoated TiO， andsilica-coateddTiO2 prepared under differentconditions 样品 TiO， TiO2/SiO2-80-6 TiO2/SiO2-23-2 TiOz/SiO2-23-6 比光活性 (×10-10molgs)脱色率(%) COD 去除率(%) 9.75 99.65 67.7 3.3297.65 18.3 5.1298.09 51.8 4.3397.76 48.2 a.光催化反应100 min 后，单位质量催化剂上 MB 溶液的脱色量 b.光催化反应24h后， MB溶液的脱色率和 COD 去除率 4 结 论 (1)以 NazSiOs 为包覆剂， HzSO4为中和剂，采用溶胶-凝胶法在锐钛矿型 TiOz纳米颗粒表面包覆-层多孔非晶态水合二氧化硅纳米膜，制备了环境净化功能 TiOz/Sio复合纳米粉体。 (2)中和时间对包硅效率影响较大，适当增加中和时间有利于提高包硅效率；包覆温度对包硅效率影响较小，升高温度使包硅效率略有降低。 (3)控制包覆温度可有效控制硅膜的孔结构，进而控制 TiO纳米粒子的光催化活性。包覆温度低，成膜相对疏松，改性粉体的光催化活性相对较高；包覆温度高，成膜相对致密，改性粉体的光催化活性相对较低。 (4)粉体的分散性强弱次序为： TiOz/SiO2-80-6>TiO2/SiO2-23-6> TiO2/SiO2-23-2> TiO2；光催化活性强弱次序为：TiOz>TiO2/SiO2-23-2>TiOz/SiO2-23-6>TiOz/SiO2-80-6。表面包硅处理可以显著提高其水分散性，有效控制其光催化活性，从而提高了涂料的抗老化性和耐候性，达到涂料产品的要求；同时，包覆粉体表现出的光催化活性又能有效地去除环境污染物，实现环境净化功能。TiOz/SiO2-23-6和TiO2/SiO2-23-2复合纳米功能粉体适用于对抗粉化性要求较低的内墙涂料， TiOz/SiO2-80-6复合纳米功能粉体适用于对抗粉化性要求较高的外墙涂料。 ( 参考文献： ) ( [1 ] Hu C hun， W ang Yizhong， T ang H ongxiao. 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These particles andthe uncoated titania nano-particles were characterized by XRD， XRF， TEM， BET and their photocatalytical activitywere evaluated by both photocatalytic decoloration and COD removal of methylene blue aqueous solution. It wasfound that the titania nano-particles coated with porous films of noncrystal silica showed higher dispersion stabilityand lower photocatalytic activity than that of the untreated titania nano-particles， and therefore the durability of thepaint increased. Neutralization time plays a key role in the silica-coating efficiency， and increasing the neutralizationtime is beneficial to increasing the coating efficiency. Coating temperature seems to have a little effect on the coatingefficiency， and increasing temperature lead to decreasing coating efficiency slightly. The composite nano-particlestreated at a lower temperature show a relatively higher photocatalytic activity owing to loosened coating than that ofthe particles treated at a higher temperature owing to compact coating. Key words： silica-coated titania； coating； dispersion； photocatalytic activity； environmental purification