土壤中稀土元素Nd检测方案(微波消解)

第26卷第1期2013年3月海南师范大学学报(自然科学版)Journal of Hainan Normal University (Natural Science)Vol.26 No.1Mar.2013 海南师范大学学报(自然科学版)2013年72 微波消解ICP-MS法测定黄土中的稀土元素 贾丽敏，陈秀玲 (福建省湿润亚热带山地生态省部共建国家重点实验室培育基地，福建师范大学地理科学学院，福建福州350007) 摘商要：运用微波消解—ICP-MS法建立了一种测定黄土中稀土元素的新方法.用HNOs-HCl-HF三酸混合对样品进行微波消解，并加入HClO 赶酸使样品完全溶解，以(In)和(85Re) 作为在线内标元素同步测定，减少基体效应对稀土元素的干扰，确定了最适宜的测定条件.分析了国家黄土标准土壤物质中的稀土元素，测定结果符合国家标准值的范围，线性相关系数均在0.9994以上，RSD%<5.2，检出限为0.010~0.080.该方法有精确、快捷、可靠等，适用于新建伊犁盆地黄土样品的测定. 关键词：黄土；稀土元素；微波消解；ICP-MS 中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：1674-4942 (2013) 01-0071-04 Determination of Rare Earth Elements in the Loessby the ICP-MS and Microwave Digestion JIA Limin， CHEN Xiulin (College of Geographical Sciences，Fujian Normal University，Fujian Key Laboratory ofSubtropical Resources and Environment，Fuzhou 350007，China) Abstract： A new method to determinate rare earth elements in the loess by using microwave digestion (ICP-MS) is es-tablished. The sample is microwave digested directly with HNO-HCl-HF， then adding HClO to make sure the sampleis completely dissolved. The matrix effect can be eliminated by selecting indium ("In) and rhodium (Re) as online in-ternal standard elements to measure simultaneously. The results of the analysis of rare earth elements of standard soil inthe loess of the country， with the linear correlation coefficient above 0.9994， RSD% <5.2， the detection limit of 0.010 to0.080， are in line with national standards. With the satisfying results， the method can be used to determinate the loesssamples of newly built Yili Basin based on its accurate， fast， and reliable characteristics. Key words：loess； rare Earth Elements； microwave digestion；ICP-MS 近年来，我国的许多学者对黄土中的稀土元素进行了研究，以探讨有关黄土物质来源、成因方面的地质问题-4.而稀土元素因其在表生环境下具有相似的化学性质且比较稳定，并在母岩风化、剥蚀、搬运、沉积及成岩过程中不易被迁移，因而常被用作物源示踪剂15-6.目前，已有很多的文献记载了有关稀土元素的测定方法7-9，而电感耦合等离子体质谱技术 (ICP-MS) 以其分析元素种类宽泛、低检出限、能够迅速获取同位素信息等特征在稀土元素的测定中独具特色0.虽然ICP-MS技术可用于测定液体、固体、气体样品，但是能够直接用于分析 ( 收稿日期：2012-11-29 ) ( 基金项目：福建省自然科学基金资助项目 (2009J05094) ) 的样品并不多，通常需要进行前处理，使之达到最佳条件的测试状态.常用的前处理方法包括电热板消解法、微波消解法及高压闷罐消解法.而本研究主要采用微波消解—ICP-MS法测定黄土中的稀土元素，讨论了方法的精确度，结果可靠准确，并为利用稀土元素分析黄土物质来源提供方法和数据支持. 1：实验部分 1.1仪器与试剂 微波消解仪 (Multiwave3000，安东帕，奥地 利)；恒温赶酸仪 (BHW-09A，上海博通化学科技有限公司)；ICP-MS (X-SERIES 2，Thermofisher Scien-tific，美国)，仪器工作条件参数见表1.硝酸(HNO)、盐酸(HCl)和氢氟酸(HF)均为电子级；实验用水水超纯水(电阻率≥18.2MQ·cm)；土壤标准物质GB07454(地球物理化学勘查研究所). 表11 ICP-MS工作条件参数 Tab.1 Instrumental operating parameters of the ICP-MS 仪器条件 工作参数 仪器条件 工作参数 PF射频功率 1300W 扫描方式 跳峰 冷却气流量 13.0 L/min 采样深度 120mm 雾化器流量 0.89 L/min 检测模式 脉冲模式 辅助气流速 0.80 L/min 高纯Ar2 >99.999% 雾化器压力 3.1bar 蠕动泵转速 30rpm 1.2标准工作曲线 将100 pg/mL的混合标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)用2%的稀硝酸逐级稀释至0.5、1、2、5、10、20、50、100 ug/L的工作曲线，定容到100mL的容量瓶中待测. 1.3样品前处理 准确称取0.1000g样品于聚四氟乙烯内罐，加电子级混合酸 (HNO：HCl：HF=6：2：2) 10 mL，放入陶瓷外罐中进行微波消解，消解条件见表2.消解完毕后，取出加入5mLHClO4转移至恒温赶酸仪进行赶酸，这是因为样品中所含的HF 会对ICP-MS的矩管和雾化器造成腐蚀，将温度调至120℃蒸干至湿盐状，冷却后用2%HNOs定容于50 mL容量瓶中待测. 表2微波消解程序 Tab.2 Operation procedure ofmicrowave-assisted digestion 程序步骤 功率(W) 升温时间(min) 保持时间(min) 700 5 15 2 1400 10 50 2结果与讨论 2.1消解压力与温度 消解压力和温度是影响微波的两个主要的因素12.在微波场的作用下，尤其是在高温高压的条件下，样品和酸混合后共同吸收微波热能，可以使样品充分溶解且避免易挥发元素的损失.通过对不同的消解压力和温度进行试验，在1400W的功率 下消解50min 可以使样品完成消解(详细消解程序见表2). 2.2 ICP-MS的干扰及校正 ICP-MS测定过程中的干扰主要包括基体效应(物理干扰)、记忆效应和质谱干扰.物理干扰主要来自进样系统和锥口的样品污染，背景等效浓度高，样品分析下限高等；优化的方法包括采用合适的进样系统、定期清洗矩管和锥口以及采用内标法消除物理干扰.记忆效应主要是由于长时间连续分析高浓度的样品引起的，由于不同元素记忆效应有所差别，处理方式也不尽相同，但通过少量进样和长时间冲洗，对高浓度样品稀释后再测等等方法可以有效的降低记忆效应.质谱干扰包括同质异位素重叠干扰和多原子或加合物离子重叠干扰，其中同质异位素重叠干扰是由于当不同元素的同位素具有相同质子数，就会在相同的质谱峰上出现而无法区分该质谱峰为何种元素，可以选择合适的谱线进行测定以及使用高分辨率仪器分辨干扰谱线；而多原子或加合物离子重叠干扰可以通过公式计算进行数据处理后扣除干扰、通过碰撞反应池技术消除干扰产生以及通过冷焰技术消除干扰问题等等. 2.3元素同位素、内标的选择 运用ICP-MS测定时，许多元素存在多个同位素，应该按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则选择3；而选择适合的内标既能够改善各种基体效应以及仪器长期稳定性的漂移，又能对待测样品各元素的浓度进行校正，因此本实验选择5 ug/L 的铟(In)和(85Re)作为在线双内标元素同步测定，内标回收率能够很好的控制在80%~120%的范围内，结果令人满意. 2.4工作曲线的测定 通过对黄土标样的全量扫描，运用ICP-MS对不同浓度的混合标准溶液0.5、1、2、5、10、20、50、100 pg/L得定，得到各元素的线性回归方程和相关系数(见表3)，各元素的线性相关系数均在0.9994以上，结果准确度较高. 2.5方法的精确性 为了验证方法的精确性，选取国家标准黄土土壤物质 (GB07454)，准确称取6份黄土平行样，每份称取0.1000 g，按照表2的消解程序进行微波消解，经ICP-MS测定，结果见表4，黄土中稀土元素的平均值符合国家标准土壤的范围，土壤的回收率控制在95.36%~108.21%且重复测样RSD%均小于 5.2%，结果具有较高的精确性.用整个样品消解过程的空白作为空白溶液测定，并以样品空白溶液11次平行测定的值的3倍标准偏差为方法检出限，以10倍标准偏差为测定限.从表4可知，各元素检出限的范围为0.010~0.075 pg'g检出限结果令人满意. 表3各元素的线性关系 Tab.3 The linear relationship of the respective elements 测定 质量数 线性回归方程 线性范围 线性相 元素 (ug·L-) 关系数 Y 89 Y=11328.78X+133.32 0~100 0.9999 La 139 Y=15875.77X+396.81 0~100 0.9996 Ce 140 Y=5389.81X+79.17 0~100 0.9994 Pr 141 Y=210.79X+65.91 0~100 0.9996 Nd 144 Y=6017.90X+31.92 0~100 0.9994 Sm 147 Y=4584.07X+213.09 0~100 0.9997 Eu 151 Y=15283.11X+24.42 0~100 0.9998 Gd 157 Y=4357.66X+16.18 0~100 0.9993 Tb 159 Y=32794.53X+25.32 0~100 0.9997 Dy 163 Y=6854.61X+19.97 0~100 0.9994 Ho 165 Y=44365.94X+14.87 0~100 0.9997 Er 168 Y=7835.06X+41.64 0~100 0.9994 Tm 169 Y=36680.00X+20.83 0~100 0.9997 Yb 174 Y=13105.98X+43.84 0~100 0.9996 Lu 175 Y=49741.50X+17.05 0~100 0.9997 注线性回归方程中Y表示峰的强度值，X表示质量浓度 2.5样品分析 对新疆伊犁盆地不同深度(0~100 cm) 的黄土样品按照上述条件进行测定，15种稀土元素的回收率控制在93.33%~106.62%且相对标准偏差RSD%均<6%，结果详见表5，可见测定结果较准 确，该方法的精密度高. 表4标准样品测定结果 (ug·g) Tab.4Determination result of standard sample (ug·g) 元素 测定值(n=6) RSD% 标准值 检出限 测定限 89y 25.53 0.20 27±2 0.031 0.31 139La 35.71 0.55 35±1 0.021 0.21 140Ce 72.58 1.18 71±3 0.051 0.51 14Pr 8.41 0.77 8.0±0.5 0.040 0.40 144Nd 31.77 0.98 31±1 0.075 0.75 147Sm 5.97 5.15 5.8±0.3 0.029 0.29 151Eu 1.26 0.79 1.20±0.06 0.030 0.30 157Gd 5.49 2.77 5.3±0.3 0.060 0.60 159Tb 0.83 0.20 0.86±0.06 0.020 0.20 163Dy 5.35 1.26 5.0±0.4 0.040 0.40 165Ho 1.10 0.52 1.02±0.08 0.020 0.20 168Er 3.01 2.59 2.8±0.3 0.080 0.80 169Tm 0.47 2.70 0.46±0.04 0.010 0.10 174Yb 3.44 0.32 3.3±0.3 0.070 0.70 I7Lu 0.44 0.20 0.45±0.04 0.010 0.10 注测定值为6份黄土标准样品的平均值 3结论 建立了一种微波消解—ICP-MS法测定黄土中的稀土元素，运用该方法对国家标准黄土物质进行测定，测定的结果符合国家标准值范围之内，证明了该方法的结果准确、数据可靠，且这种方法以其检出限低、回收率高、精密度好等特点成功的适用新疆伊犁盆地黄土样品稀土元素的分析测定.该方法对研究不同区域黄土中稀土元素具有重要的参考价值. 表5新疆伊犁盆地不同深度黄土稀土元素的分析结果 (ug·g) Tab.5 Rare earth elements analysis results of loess at different depths in the Yili Basin (ug.g) 深度 测定值 8Y 139La 140Ce 4Pr 4Nd 147Sm Eu 159Tb 7Gd16Dy 165Ho 168Er 169Tm 74Yb Lu (cm) 0.00 实测值 22.02 37.55 73.56 8.69 28.85 6.37 1.24 0.84 5.734.42 0.84 2.37 0.36 2.29 0.34 RSD% 1.16 1.74 2.89 0.23 2.36 2.34 0.11 0.21 1.733.83 2.09 1.79 5.28 4.87 4.97 10.00 实测值 22.25 36.28 71.25 8.37 28.19 6.51 1.28 0.86 5.554.37 0.88 2.43 0.36 2.36 0.37 RSD% 0.61 0.32 0.53 2.31 2.62 5.00 2.69 1.03 0.671.72 1.97 5.31 5.45 1.98 2.25 20.00 实测值 21.32 35.69 69.45 8.19 27.14 5.94 1.18 0.83 5.254.27 0.82 2.32 0.35 2.25 0.35 RSD% 0.61 0.32 0.53 2.31 2.62 5.33 2.69 1.03 0.671.72 1.97 5.31 5.25 1.98 2.25 30.00 5实测值 21.62 35.94 69.53 8.41 27.63 6.25 1.27 0.84 5.44 4.35 0.81 2.40 0.34 2.28 0.34 RSD% 1.33 1.84 2.39 1.83 1.74 5.22 5.11 4.24 1.7724.23 1.01 1.87 0.11 0.06 0.20 40.00 实测值 25.27 38.56 75.36 8.94 29.59 6.39 1.36 0.92 6.174.78 0.98 2.69 0.40 2.84 0.42 RSD% 0.03 0.75 0.18 1.76 4.49 4.09 1.92 1.38 3.431.72 5.11 0.88 2.76 5.39 1.57 续表 深度 测定值 8Y 3La 140Ce 141Pr 4Nd 147Sm 15Eu 9Tb 157Gd163Dy 165Ho 168Er 169Tm 74Yb 175Lu (cm) 50.00 实测值 24.28 36.65 72.09 8.76 28.10 5.69 1.28 0.90 5.80 4.55 0.95 2.61 0.39 2.68 0.38 RSD% 1.68 0.25 3.36 4.23 0.78 5.68 2.24 3.88 0.894.59 3.68 1.46 2.03 1.64 4.10 60.00 实测值 23.85 38.70 74.59 9.17 30.64 6.55 1.44 0.97 6.184.74 1.00 2.54 0.47 2.54 0.43 RSD% 0.35 3.86 2.70 0.39 2.50 2.70 0.28 4.48 0.742.37 2.38 1.44 0.10 1.15 1.33 70.00 实测值 24.49 38.74 78.58 9.34 30.55 6.46 1.43 0.91 6.164.60 0.91 2.58 0.38 2.58 0.38 RSD% 3.62 1.06 0.06 0.91 2.33 3.75 1.32 2.50 3.304.33 0.59 1.50 1.65 0.76 3.08 80.00 实测值 24.64 38.10 77.35 9.30 30.03 6.72 1.41 0.90 6.154.85 0.94 2.68 0.39 2.80 0.40 RSD% 1.47 0.13 2.60 2.70 2.20 5.77 3.64 3.06 2.153.08 0.79 0.49 5.62 0.23 3.07 90.00 实测值 24.47 37.52 76.11 8.75 30.40 6.50 1.40 0.91 6.12 4.83 0.96 2.53 0.41 2.62 0.38 RSD% 1.21 0.76 0.84 0.33 3.22 2.26 0.75 1.75 3.64 4.13 2.17 2.30 2.27 0.39 5.12 100.00 实测值 24.19 37.75 74.99 8.85 29.81 6.35 1.35 0.90 5.974.54 0.90 2.59 0.37 2.54 0.37 RSD% 0.26 1.91 4.01 2.96 1.65 5.45 2.48 1.37 0.780.73 3.68 1.75 5.90 5.61 5.37 ( 参考文献： ) ( [1]刁桂仪，文启忠.渭南黄土剖面中的稀土元素[J].海洋地 质与第四纪地质，2000，20(4)：57-61. ) ( [2]陈骏，王洪涛，鹿化煜.陕西洛川黄土沉积物中稀土元素及其他微量元素的化学淋滤研究[J].地质学报，1996，70 (1)：61-72. ) ( [3]李福春，潘根兴，谢昌仁，等.南京下蜀黄土——古土壤剖面的不同粒组稀土元素地球化学分布[J].第四纪研究， 2004，24(4)：477-478. ) ( 4]张虎才.腾格里沙漠南缘武威黄土稀土元素及黄土沉积 模式[J] . 兰州大学学报：自然科学版，1998，34(4)：157-164. ) ( 15]乔淑卿，杨作升.长江和黄河入海沉积物不同粒级组分分稀土元素的比较[J].海洋地质与第四纪地质，2007，27 (6)：9-16. ) ( [6]杨守业，李从先. 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