耐驰：聚乙二醇熔程测量、液相组成分数计算

NETZSCH德国耐驰仪器制造有限公司 热分析应用文集 聚乙二醇熔程测量、液相组成分数计算 Erwin Kaisersberger NETZSCH-Geratebau GmbH， Selb/Germany 编译：曾智强 耐驰仪器(上海)有限公司 前 言 聚乙二醇与许多腊、胶、油、淀粉和有机溶剂相溶，应用领域非常广泛。例如在橡胶工业中可用做优质脱模剂、金属淬火、通用机械或家用机械的洗涤剂、太阳能收集器的贮热介质等。在制药工业中，聚乙二醇广泛用于水溶性油膏基料和外伤可溶性药膏的组份，主要用途包括膏剂、栓剂、霜剂等。单独使用或混配可以制出保存时间长、符合药物与物理效果要求的熔点变化范围。使用 PEG 基质的栓剂比用用统的油脂基质刺激性小。用 DSC方法表征 (PEGs) 对 PEGs 的质量控制非常重要。 聚乙二醇是以环氧乙烷为基础的聚合物，分子质量的范围很广， PEGs 的水溶性很好，可以是液体、半固体和固体。固态的 PEGs 由半晶体与无形形物质组成。不同聚合度的混合物在微观与宏观领域都表现出极其复杂的结构特征。对于固态的 PEGs， 为为无定形区域与晶体区域。它的结晶度根据晶体类类以及分子质量分布、固态物质的热历史和结晶的不同而不同。根据不同的结晶过程，晶体区域由层状晶体和球状晶体组成。层状晶体本身又可分为两种形式：伸展链和折叠链。后者相对于伸展链是亚稳定的。由于存在不同的晶体形式和不同的分子质量分布，对 PEGs 的半结晶度的分析是十分复杂的。 在制药与食品技术的发展、操作与应用中，确定药品与食品的液相组成分数与温度的函数，对表征它们的热机械特性和流变性是十分重要的。只有在熔融曲线的基础上比较液相组成分数才能得到所有材料与药品样品的满意的结果。在仅仅考察熔融曲线时，对液相组成分数的测评允许存在细微的影响而不需解释。本文主要研究两种常见的聚乙二醇原料：聚乙二醇6000和聚乙二醇1500的熔程 聚乙二醇6000 化学名称：聚乙二醇，类型：6000 分子量：6000(平均值) 应用： 油膏剂茎质，草药制剂(如：栓剂和片剂)的辅料 分析目标： 熔程、液相组成分数和玻璃化转变 仪器： DSC，铝甘埚，封闭 样品质量： 2.75mg 温控程序： 升温：-100~75℃，10K min 降温：75~-100℃， 10K min ； 气氛： 氮气 图1：聚乙二醇6000，第一次加热熔融， 用DSC 测量第二次加热后骤冷样品的玻璃化转变、重结晶和熔融 图2：聚乙二醇6000，用DSC 测量二次加热后 骤冷样品的玻璃化转变，图1的一部分 样品的液相组成分数等于所选温度下熔融部分的峰面积与整个峰面积的比值。图3给出了校正过热阻的温度与部分峰面积的曲线。 图3：聚乙二醇6000，校正所用的 DSC 204 Phoenix@的热阻后，熔融曲线的部分面积计算 图4：聚乙二醇6000，由图3推导出的相对于温度的液相组成分数 通常，在对物质进行控制的缓慢降温后，仅在62℃可以观测到熔融峰(图1，一次加热)。但通过对样品迅速降温(骤冷)，半晶体特征变的十分明显。在冷却过程中，分子链没有足够的时间重新排列为晶体结构。因此，在二次加热中， DSC测量揭示了玻璃化转变温度在-17℃，特殊的热容变化为△Cp=0.78J.g.K. 根据不同的结晶过程和热历史，半晶体结构的晶体部分的分子链存在伸展与折叠两种形式，它们在用任何热方法表征都表现出不稳定性，尤其在进行 DSC测量时是这样[2，3]。因此建议在测试中要确认实验条件的有效性，如样品重量、热历史以及升温速率等。物理不稳定性的基础是晶型向更稳定的形式转变；无定形物质再次结晶为不同结晶度的晶体。观测这些现象的主要难点在于吸热和放热物理过程的重叠。在一些特定的研究工作中，必须使用其它的实验手段，如微波和光谱技术。 聚乙二醇1500 化学名称：聚乙二醇，类型：1500分子量：1500(平均值) 应用： 油膏剂茎质，草药制剂(如：栓剂和片剂)的辅料 分析目标： 熔程、液相组成分数 仪器：DSC， 铝壮埚，封闭样品质量：1.22mg 温控程序： 升温：0~60℃， 1K min 气氛： 氮气 聚乙二醇，类型：1500，是一种平均分子量在1500的聚合物。熔融曲线用DSC测得，并用来测评液相组成分数的温度函数。它的熔点是46℃，熔融焓为 26.5KJ.mol(177Jg)。 图5：聚乙二醇1500，校正所用的 DSC 204 Phoenix@的热阻后，熔融曲线的部分面积计算 将样品骤冷到-100℃，没有观测到玻璃化转变。根据所测熔点46℃和选用 rg，m=0.65 为聚合物的平均值，估算的玻璃化转变温度为-66℃。 聚乙二醇1500的液相组成分数从图5的部分面积计算中推导出来，并列在图6中。在图7中可以看出聚乙二醇1500与聚乙二醇 6000的熔程和熔融焓的显著不同。该项比较证实了使用不同摩尔质量(200到6000)的聚乙二醇的多组分混合物作为特制草药材料的可能性。 图6：聚乙二醇1500，由图1推导出的相对于温度的液相组成分数 图7：聚乙二醇1500与聚乙二醇 6000 的熔融曲线比较 结吉i论 运用DSC， PEGs 的熔融行为可以在部分峰面积的基础上，无论以表格的形式还是图的形式，都可以轻松地表示为温度的函数。在研究制药与农业化学的固相，半固相以及固体分散中，运用 DSC， 通过恰当的高选择性和敏感度的模型系统，而不是直接比较测得的 DSC 曲线可以定量地讨论配方中不同组分以及不同生产路线、热处理方式和储藏条件的影响。 德国耐驰仪器制造有限公司www.netzsch.cnNETZSCH Geratebau GmbH