皮革玩具中Cr(VI)检测方案(离子色谱仪)

离子色谱柱后衍生－UV/VIS法检测分析皮革玩具中Cr(VI) 林瑛, 张凡 中国科学院广州化学所，广州市510650，lying@gic.ac.cn 摘 要：采用离子色谱柱后衍生-UV/VIS检测法测定皮革制品中Cr(Ⅵ)，选用Metrohm 861型离子色谱仪，Metrosep A Supp5-150 阴离子分析柱，12.8mmol/L Na2CO3+4.0mmol/L NaHCO3淋洗液。在10~100µg/L范围内，Cr(Ⅵ)浓度与色谱峰面积呈线性关系，线性方程为C*100=19.4796*A+132.112，相关系数为0.9995，最低检测浓度为4µg/L，低、中、高三个浓度的精密度分别为1.94%、1.34%、0.78%，样品加标回收率分别为101.9%、98.1%和98.7%，本方法可用于皮革中Cr(Ⅵ)测定。 关键词：离子色谱；UV-VIS；柱后衍生；皮革；Cr(Ⅵ) 1. 前言 铬是一种多价态金属，常见的离子形态为Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的100倍，具有非常强的致癌和皮肤损伤作用，据统计世界上超过80%的皮革是铬鞣革，容易残留Cr(Ⅵ)。因此，世界各国尤其是欧盟等发达国家，对皮革中Cr(Ⅵ)含量有严格的限量控制，一般要求小于5 mg/kg，欧盟EN420：1994中规定手套革可溶性Cr(Ⅵ)最高限量为2mg/kg[1-2]。目前,测定Cr(Ⅵ)的含量一般采用分光光度法,该方法基于在酸性溶液中，Cr(Ⅵ)与二苯卡巴肼反应生成特征性紫红色络合物的特点。但由于含有大量燃料的皮革制品溶于水后，其提取颜色较深，采用分光光度法测定时，存在背景干扰，使测定结果存在较大误差[3-4]。离子色谱法是新兴的一种液相色谱技术，已广泛应用于环境监测、电力、食品等领域。 本文采用离子色谱柱后衍生－UV/VIS检测法测定皮革制品中Cr(Ⅵ)，选用Metrohm 861型离子色谱仪，Metrosep A Supp5-150 型阴离子分析柱，淋洗液为12.8mmol/L Na2CO3+4.0mmol/L NaHCO3，检测波长为540nm，皮革制品前处理后测定Cr(Ⅵ)含量。实验表明，该方法精密度好，准确度高，检测限低。 2. 实验部分 2.1 仪器及试剂 Metrohm-861型离子色谱仪（瑞士万通），配有Lambda1010UV/VIS检测器、柱后衍生装置、838型自动进样器等。 2.1.2 试剂 标准样：Cr（Ⅵ）(国家标准物质研究中心)。Na2CO3、NaHCO3均为优级纯。二苯卡巴肼：分析纯 甲醇：色谱纯（Fisher试剂）；浓硫酸：分析纯；柱后衍生试剂：称取0.5g二苯卡巴肼于1000ml容量瓶中，加入100ml甲醇，待超声溶解完全溶解后，加超纯水适量，再加入26.6mL浓硫酸（0.5mol/L），冷却至室温，加超纯水稀释至刻度。实验用水均为电阻率大于18.2M超纯水。 2.2 色谱条件 色谱柱：Metrosep A Supp5-150 阴离子分析柱，Metrosep A Supp4/5 Guard 保护柱；流动相：12.8mmol/L Na2CO3+4.0mmol/L NaHCO3淋洗液，进样体积：100μL，流速：0.7mL/min，检测波长：540nm；衍生试剂流速：0.5mL/min． 3. 分析步骤 3.1 样品制备 将皮革剪成2mm*2mm小碎块，混匀。称取2.000g粉碎样品于250ml容量瓶，加入100mL先经充氩气调节pH值的磷酸氢二钾缓冲液（0.1mol/L，pH值8.0±0.1），充氩气后加塞，控制温度18-28℃，振荡3小时，过滤，滤液pH值应7.5—8.0之间，否则应减少称量重做。取滤液10mL于50mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀备用。 3.2 标准曲线的绘制 配制1000mg/L Cr(Ⅵ)标准储备液。精密移取1mL Cr(Ⅵ)标准储备溶液至100ml容量瓶中，加超纯水稀释至刻度，摇匀，即制成10mg/L Cr(Ⅵ)溶液。分别取该溶液0.1、0.3、0.5、0.7、1.0mL至100mL容量瓶中，超纯水定容，制成浓度分别为10、30、50、70、100µg/L的一系列标准工作液。 取上述标准工作液,分别注入离子色谱仪,记录色谱图。以峰面积为横坐标，质量浓度为纵坐标绘制Cr(Ⅵ)离子标准曲线，见图1。该曲线的回归方程为C*100=19.4796*A+132.112，相关系数为：0.9995。Cr(Ⅵ)浓度在10~100µg/L范围内质量浓度与峰面积之间的线性关系良好。本方法最低检测浓度为4ug/L。 图1 Cr(Ⅵ)离子的标准工作曲线 3.3 样品测定 用自动进样器进样，测量Cr(Ⅵ)离子对应的峰面积，外标法定量，根据标准曲线得出浓度。 4. 分析结果 4.1 方法精密度 分别取上述浓度为10、50和100µg/LCr(Ⅵ)标准工作溶液，重复进样5次。结果见表1。 表1 低、中、高三种浓度精密度 Cr(Ⅵ) (µg/L) 平均值(µg/L) 标准差 (µg/L) RSD(％) 10 10.04 0.19 1.94 50 49.34 0.66 1.34 100 101.35 0.79 0.78 4.2 回收率试验 为了验证该方法的准确性，选择低、中、高三种浓度的样品，分别加入Cr(Ⅵ)标准溶液进行加标回收试验，结果表明回收率在98.1%~101.9%之间，结果见表2。 表2 加标回收率 浓度 Cr(Ⅵ)浓度(µg/L) 加标量(µg/L) 加标后浓度(µg/L) 回收率 (％) 低浓度 12.35 10 22.54 101.9 中浓度 46.24 50 95.28 98.1 高浓度 94.55 100 193.28 98.7 4.3 样品分析 应用本法测定3份不同皮革制品中Cr(Ⅵ)含量，结果见表3。标准溶液和皮革样品溶液的色谱图如图2和图3所示。 表3 3份不同皮革制品中Cr(Ⅵ)测定结果 样品名称 µg/L 样品1 35.4 样品2 64.9 样品3 187.5 . 图2 50µg/L Cr(Ⅵ)标准溶液色谱图 图3 皮革样品的色谱图 5. 结论 本文对离子色谱柱后衍生-UV/VIS检测法测定皮革制品中Cr(Ⅵ)方法进行了探讨，解决了传统的分光光度法中皮革染料对Cr(Ⅵ)测定的影响。该方法精密度好、准确度高、灵敏度高，具有很好的实用和推广价值。 参考文献 [1] EN420:1994，General requirements for gloves [2] DIN53314-1996，Bestimmung,des chrom(Ⅵ)-Gehaltes in ledern [3] 刘素英，丁绍兰，郭体兵. 聚焦皮革中的六价铬及其测定方法[J].中国皮革, 2002,31(15): 28-33. [4] 沈兵，干德芬，俞旭峰. 深色皮革中六价铬含量测定方法的研究[J].中国皮革, 2002,32(21): 29-33.