氧弹燃烧吸收液中卤素离子检测方案(离子色谱仪)

离子色谱测定氧弹燃烧吸收液中卤素离子 张文英 上海交通大学环境系，上海市200240，wenying@SJTU.edu.cn 摘 要：卤素因为其良好的阻燃特性被广泛的使用在电子设备中，然而由于其燃烧后会释放有毒气体而越来越被环境保护人士及政府组织重视，并逐渐开始规定了卤素在产品中的添加量，提出了无卤化的概念。配合氧弹燃烧前处理样品，离子色谱可以很好的定性和定量测定卤素离子。本文对使用氧弹燃烧电子产品后的吸收液离子色谱测定方法进行了探讨。 关键词：离子色谱；卤素离子；氧弹 1. 前言 卤素被广泛应用在电子设备及它的附件包括机器壳、印制电路板、精细导线、塑料零件及包装材料。被卤化的材料有高热抵抗功能，限制它燃烧，起到了很好的阻燃效果。但是，如果被卤化的材料一旦被点燃，会释放出大量腐蚀性的有害毒气（溴化氢），发烟量大，而且这些腐蚀性的气体的卤素（例如：氯）有损坏设备电子功能的风险。毒性元素也会影响人的免疫和内分泌系统，研究更指出这些毒素对人体会有致癌、致癌、致畸、致突变等风险。在未来的几年，人们都预计了无卤素应用在电器和电子产品会越来越普遍，大家都为了保护环境和人类健康都主动地使用无卤素和利用立法去监管。在这重大改变的时期，一些大品牌、日本和欧盟国的买家都趋向使用无卤素的产品，这个作用将可能对全球的供应链上会有一个很大的冲击。目前，许多制造商都根据国际电工协会（IEC）对无卤素的定义，规定了其产品的卤素含量允许限值。Cl，氯最大限值900 ppm；Br，溴最大限值900 ppm；总卤素（Cl＋Br）最大限值 1500 ppm。 离子色谱氧瓶或氧弹燃烧法是最简便的样品处理方法[1]，王少明等[2,3]对氧瓶燃烧法进行了系统的总结，认为分解温度比较低的样品比较适用于氧瓶燃烧法，它们包括生物医药样品，高分子材料，含氟、磷的表面活性剂、农药等。当分解待测元素为氟、氯、溴不易形成含氧酸根的样品时可使用去离子水或碳酸钠和碳酸氢钠组成的弱碱淋洗液。 2. 实验部分 2.1 仪器及试剂 Metrohm-MIC型离子色谱仪（瑞士万通），配有电导检测器、化学抑制器、低脉冲串联式双活塞往复泵、电子六通进样阀、双通道化学抑制泵、838型英蓝样品超滤单元等。 标准样：F-、 Cl-、Br-、I- (Merck Ltd.)。Na2CO3、NaHCO3均为分析纯，溶液均用电阻率大于18M超纯水配制。 2.2 色谱条件 色谱柱：Metrosep A Supp 4 250 型阳离子分析柱（250×4mm），Metrosep A Supp4/5 Guard 保护柱；流动相：1.7mmom/L Na2CO3+1.8mmol/L NaHCO3淋洗液，进样体积：20μL，流速：1.0mL/min。 3. 分析步骤 3.1 样品制备 氧弹燃烧：样品称取0.1~0.5克，置于氧弹中，待氧弹内充满氧气后，连接点火导线，打开点火按钮。静止一段时间后，打开氧弹，待吸收液充分吸收后倒入容量瓶定容。 样品过滤：定容后的样品需过滤后方可接放入自动进样器的样品管内，本文采用了两种方式过滤样品，用于比较传统过滤方法与英蓝超滤法的区别。前者采用Millpore 和 Anpel 针式水相过滤器，后者采用Metrohm Inline Ultrafitration 过滤器。 3.2 标准曲线的绘制 F-、 Cl-、Br-、I- 标准曲线浓度范围从0.1ppm 到3ppm，线性相关系数均大于0.999。 3.3 样品测定 定性分析：根据保留时间确定离子种类，出峰顺序为：F-、 Cl-、Br-、I-。 定量分析：测量各离子对应的峰面积，用外标法定量。根据样品的峰面积，通过标准曲线得出各种离子的浓度。 4. 分析结果 4.1 仪器及方法检出限 仪器检出限按照下列公式计算：IDL=3*noise/H*C，其中：noise为电导检测器噪音，H为标样峰高，C为标样浓度。表1为仪器检出限结果。 方法检出限按照下列公式计算：MDL=t*Std.Dev，其中：n＝8，为测定次数，t＝10，即10倍。方法检出限如表2所示。 表1. 仪器检出限 Anion Noise (mv) H (mv) C (ppb) IDL (ppb) F- 0.001 6.133 50 0.02 Cl- 0.001 2.704 50 0.06 Br- 0.001 0.808 50 0.19 I- 0.001 1.670 50 0.09 表2. 方法检出限 Anion StdDev (ppb) RSD，% MDL (ppb) F- 0.285 0.57 2.85 Cl- 0.252 0.482 2.52 Br- 0.706 1.31 7.06 I- 1.719 3.27 17.19 4.2 不同过滤方法比较 表3为采用不同过滤方法的分析结果。结果表明，不同的过滤膜对F-、Br-、I- 的定量没有显著性差异，但是采用不同品牌的针式过滤膜在对Cl-定量时会产生偏差，数据显示某品牌的过滤膜经过3次超纯水洗涤后仍残留0.1ppm左右的Cl-。 4.3 色谱图 标准溶液和样品的色谱图如图1和图2所示。 5. 结论 本文对离子色谱法测定氧弹燃烧吸收液中卤素离子的测定进行了探讨，获得了较低的检出限。并比较了不同过滤膜对该类样品测定结果的影响，建议使用较好的针式过滤膜或在线超滤技术处理样品。 表3. 不同过滤方法比较结果 样品名称 过滤方法 F- Cl- Br- I- jk1 7128164/a Millipore 0.047 0.084 0.031 ND Anpel 0.046 0.180 0.030 ND Metrohm 0.043 0.084 0.039 ND jk2 7127945/a Millipore 0.029 0.106 0.616 ND Anpel 0.029 0.200 0.611 ND Metrohm 0.028 0.127 0.651 ND jk2 7127946/a Millipore 0.056 0.098 0.701 ND Anpel 0.057 0.190 0.710 ND Metrohm 0.061 0.098 0.743 ND 图1 50ppb 阴离子标准溶液分离色谱图 图2 氧弹燃烧吸收液样品中卤素离子色谱图 参考文献 [1] 牟世芬、刘克纳 离子色谱方法及应用，化学工业出版社 [2] 王少明，王爱萍，荀其宁，离子色谱法在有机物和高分子材料分析中的应用，分析试验室，2003,22（2）：18 [3]张俊秀，祁艳，氧弹燃烧-离子色谱法测定重质石油产品中硫的含量，分析仪器，1995,（3）:25