特种设备检测与锅炉压力容器检验应用专辑

特种设备检测与锅炉压力容器检验 瑞士万通应用专辑 特种设备检测与锅炉压力容器检验应用专辑 SWiSmade：+瑞制造 离子&电化学分析智库" 一、电位滴定法在锅炉水质检测中的应用 1前言 目前，锅炉已经广泛应用在工业生产和人们生活中。无论对于电站锅炉、工业锅炉，还是生活锅炉，锅炉用水的质量都会显著影响到锅炉的寿命、使用安全和热传递效果。为了严格控制锅炉用水水质，现在国家已出台GB1576-2001《工业锅炉水质》和GB 12145-89《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量标准》用于控制原水、锅炉给水、锅炉水等的质量和蒸汽质量。 通常，锅炉水中水质分析包括锅炉给水样品(包括原水)和锅炉中的水样品两种(详见下文注)。他们对应的分析项目分别是：给水、原水样品需要测量pH值、电导率、总碱度、氯离子含量和总硬度；锅炉中的水样品测量pH值、电导率、酚酞碱度和甲基橙碱度(即氢氧根离子和碳酸根离子含量)、氯离子含量和亚硫酸根离子的含量。 电位滴定法依据能斯特方程，在滴定过程中，参比电极的电位保持恒定，指示电极的电位随被测物质浓度的变化而变化。在滴定到达等当点前后，溶液中的被测物质浓度的变化会引起指示电极电位的急剧变化，指示电极电位的突跃点即为滴定终点。该方法具有灵敏度高、精确度高、自动化程度高等优点。 采用电位滴定法进行锅炉水水质分析，可以实现在同一杯样品中，连续测定给水、原水或锅炉水中的各个检测项目。同时测定结果用于计算溶解固形物、固氯比等项目。而且，电位滴定仪可以全自动完成滴定过程，并自动报告实验结果数据表和谱图，从而使整个实验过程具有可追溯性，完全符合GMP/GLP 以及FDA法规的认证。 注：：原水：自来水，未经处理的水源。 给水：供应给锅炉的水，，已处理，，与原水最大的区别在硬度。 锅炉中的水：锅炉中正在使用的水 2检测项目 2.1 pH值及电导率的测定 电极： 6.0262.100 复合pH玻璃电极6.0915.100五环式电导率电极 测量注意事项： 1)进行 pH值及电导率测量前，电极必须经过矫正。 2)样品的 pH值及电导率与测量温度有相关性，所以，电极的校正与样品的测量应该在同样的温度下进行。否则，需要在测量时进行温度补偿。 2.2碱度的测定 简介： 锅炉用水中通常含有一定量的碱性阴离子如碳酸根和氢氧根，水质控制在一定的碱度范围，可以抑制水中的硅酸盐水解，防止硅酸析出，也可以防止蒸汽中的硅酸携带量。水的pH值有特定的控制要求，这是因为：当pH过低时，呈现酸性，金属表面的保护膜破坏，高温下水对金属的腐蚀加剧。当pH过高，也容易引起碱性腐蚀和应力腐蚀，并使炉水产生泡沫影响蒸汽品质。对于某些锅炉，高碱度还容易引起金属苛性脆化，引发安全事故。 实验方法： 用盐酸或硝酸滴定样品 pH值至8.2，计算出酚酞碱度，也称为p值 用盐酸或硝酸滴定样品 pH 值至4.3，计算出甲基橙碱度，也称为m值 反应方程 H++OH →H2O H*+HCO3→H2O+CO2 试剂： 滴定剂： c(HCI)=0.1 mol/L or 0.01 mol/L，c (HNO3)=0.1 mol/L or 0.01 mol/L酚酞指示剂 甲基红指示剂 方法一：全自动滴定法(酸碱电极法) 电极： 6.0262.100 复合pH玻璃电极 终点指示：利用复合 pH 玻璃电极指示体系中的 pH 值，仪器自动加入滴定剂，滴定至 pH 值为8.2或者4.3。此方法无需加入指示剂。 方法二：半自动滴定法 终点指示：加入酚酞指示剂，手动控制仪器加入滴定剂，通过肉眼观测滴定体系颜色的变化，终点颜色由粉红色变为无色，终点体积直接从仪器面板上读数。 加入甲基橙指示剂，手动控制仪器加入滴定剂，通过肉眼观测滴定体系颜色的变化，终点颜色由橙色变为纯红色，终点体积直接从仪器面板上读数。 2.3氯离子的测定 简介： 通常，某些锅炉用水在使用前需要进行化学除盐，但是在除盐的同时会引入氯离子等。经过多起锅炉安全事故的总结和研究发现，很多锅炉管道爆裂金属断层和腐蚀凹坑均检出高含量的氯离子。现在，普遍认为高含量的氯离子在锅炉长期的高温状态下与其他金属离子(如二价铁)和阴离子(如氢氧根)等协同作用腐蚀金属管道，形成腐蚀应力断点，导致大量金属管件更换，甚至引发爆炸安全事故。 锅炉用水的氯离子含量均在数个到几十个ppm 左右，氯离子的滴定方法一般均采用硝酸银标准溶液进行的沉淀滴定。若采用手工滴定(即指示剂法)时，白色的氯化银沉淀对肉眼判断滴定终点造成很大干扰，因而实验结果依赖于操作人员的程度较大，测定结果不稳定。相比之下，电位滴定法有明显的优势，即在氯离子测定过程中无需添加铬酸钾之类的指示剂，可以利用电位的突越判定终点，结果重现性好，灵敏度高，依赖性低。 实验方法：：：用硝酸调节体系的 pH值至3--5，用AgNO3滴定至终点。 反应方程： CI+Ag*→AgCl 试剂： 滴定剂：c(AgNO3)=0.01 mol/L，可以直接购买或者以1：10的比例用去离子水稀释c (AgNO3)=0.1mol/L。 硝酸溶液： c (HNO3)=约2mol/L， 以1：5的比例用去离子稀释w(HNO3)=65%。 电极： 6.0430.100银电极 或 6.0450.100， 或6.0470.300 智能复合 Ag电极 终点指示：利用复合银环电极指示体系中电位突跃的最大值 2.4总硬度(Ca和Mg)的测定 简介： 当含有钙镁离子杂质锅炉用水进入锅炉后，随着水温升高和水汽蒸发，某些钙镁盐类水解产生碳酸钙和氢氧化镁沉淀并聚集形成水垢。水垢对锅炉的安全经济运行有严重的影响，甚至可能引发锅炉爆管和炸裂。所以该指标已被列为主要分析控制项目之一。 总硬度的测定通常采用化学方法，即用EDTA络合剂络合滴定反应其中的钙镁，根据终点消耗的标准溶液体积，计算出样品总硬度。全自动电位滴定仪由于测量被测体系电位的变化突越，能够更快速和精确的找到滴定终点，并自动计算和统计结果。 实验方法： 在pH=10的条件下，使用乙二胺四乙酸二钠盐(Na2EDTA)作为滴定剂，滴定样品中的钙镁离子总和。 反应方程： Ca++EDTA→ CaEDTAMg++EDTA→MgEDTA 试剂： 滴定剂：c(Na2EDTA)=0.1 mol/L缓冲溶液： pH=10NH3-NH4CI缓冲液铬黑T指示剂 方法一：离子选择性电极法 电极：6.0508.110 或者6.0504.100 Ca 离子选择性电极6.0750.100 长寿命Ag/AgCI参比电极 终点指示：本方法利用Ca 离子选择性电极指示滴定体系中电位突跃的第二个突跃点作为滴定终点。第一个滴定突跃点对应于钙离子，第二个滴定突跃点对应钙镁离子的总和，此方法无需加入铬黑T指示剂 方法二：光度滴定法 电极：6.1109.110 610nm 光度电极终点指示：加入铬黑T指示剂，光度电极通过测量体系中610nm 波长下，吸光度/透过率转变的最大值作为滴定终点。 方法三：半自动滴定法 终点指示：加入铬黑T指示剂，手动控制仪器加入滴定剂，通过肉眼观测滴定体系颜色的变化，终点颜色由酒红色变为纯蓝色，终点体积直接从仪器面板上读数。 3多步骤滴定方法 3.1给水、原水 取80mL 水样于150mL烧杯中，将烧杯依次置于样品盘上，首先测定起始 pH值，然后用 HNO3滴定至 pH4.7，消耗体积计算总碱度；如有需要可增加电导率测定步骤；接着用 AgNO3滴定至第一个滴定突跃点，消耗体积计算CI根；。再滴定仪自动加入 5mL氨水缓冲液，再用 EDTA 溶液滴定至最后一个终点，消耗体积计算硬度。 3.2锅炉中的水 取 80mL水样于 150mL烧杯中，将烧杯依次置于样品盘上，首先测定起始 pH 值，然后用 HNO3滴定至pH8.7，消耗体积计算酚酞碱度；测定此时溶液电导率用于计算溶固，再用 HNO3滴定至 pH4.7，消耗体积加上酚酞碱度消耗体积计算总碱度；接着加入15mL HNO3， 再用 KIO3-KI 溶液滴定亚硫酸根，消耗体积计算亚硫酸盐含量。最后用 AgNO3滴定至第二个滴定突跃点EP2， 第一个滴定突跃点 EP1 为 Agl沉淀， EP2-EP1用于计算CI根。 二、电位滴定法进行有机热载体的酸值测定 简介： 酸值是表示有机热载体氧化程度和腐蚀危险性的特征性指标。当有机热载体的酸值过高时，其会对锅炉系统造成腐蚀，从而影响锅炉系统的寿命。尚未开始使用的有机热载体(新油)和已经使用过的有机热载体(旧油)均可使用电位滴定法来测定酸值。相比之下，手工滴定不容易判断滴定终点，结果的精确度和准确度都大大低于电位滴定。 根据《GB 23971-2009 有机热载体》和《GB 24747-2009有机热载体安全技术条件》的要求，有机热载体的酸值测定可以采用电位滴定法。 实验方法：将样品溶于70mL溶剂中，待样品完全溶解后，用KOH的异丙醇溶液进行滴定至终点。 试剂： 滴定剂： C(KOH)=0.1mol/L 异丙醇溶液 溶剂：甲苯：异丙醇：水=500：495：5(V/V/V) 电极：6.0229.100非水复合pH电极，或6.0220.100非水复合pH电极，或6.0279.300 智能非水复合pH电极，或非水三电极体系(6.0133.100+6.0301.100+6.0729.100) 终点指示：利用pH酸碱电极指示体系中电位突跃的最大值 三、卡尔费休法进行有机热载体的水分测定 简介： 当锅炉系统升温时，其中的有机热载体会被加热并气化，引起体积的急剧膨胀，从而造成锅炉系统工作压力的波动和循环泵的气蚀，最终导致锅炉内传热能力恶化。所以，有机热载体中的水分含量是保证锅炉系统正常运转的重要指标。 根据《GB 23971-2009有机热载体》和《GB 24747-2009有机热载体安全技术条件》的要求，有机热载体的水分测定可以采用容量法和电量法两种方法进行。 实验方法：样品无需制备，减重法称量样品后，直接进样至卡尔费费容量法测定仪或电量法测定仪中。仪器测量完毕后，自动计算水分含量并出示报告。 试剂： RDH容量法油类专用卡式试剂(34801，34749) RDH库仑法油类专用卡式试剂(34868，34840) 电极： 6.0338.100容量法铂复合电极6.0341.100电量法铂复合电极 6.0344.100电量法有隔膜发生电极，或6.0345.100电量法无隔膜发生电极 谱图 注意事项： 对于水分含量较低(低于100ppm)的有机热载体，采用电量法测量的结果精确度和准确度优于容量法。 四、离子色谱法在锅炉水质检测中的应用 1锅炉水中钙镁离子的测定 简介： 硬度检测是锅炉水检测的重要一项。水中各种钙、镁盐类的总量称为水的硬度。含这类离子的水在受热蒸发浓缩的过程中易生成难溶盐类，并沉积在受热面上形成水垢。由于水垢的导热能力只有钢铁的几十分之一到几百分之一，有些低压锅炉受热面上积1毫米厚的水垢，燃料耗量就会增加1.5~2.0%。国家水质标准规定，锅炉给水硬度的标准是：(1)采用锅外软化处理的，给水硬度≤0.03mmol/L；(2)采用锅内加药处理的，给水硬度≤4mmol/L. 使用离子色谱法来测量锅炉水中钙镁盐类的含量，自动化程度高，减少试剂用量和人为误差，一次进样同时分析测定钙镁离子。 实验方法： 样品经超纯水稀释一定比例后，进离子色谱分析。 分离条件 色谱柱： Metrosep C2-150阳离子色谱柱 检测器：日电导检测器 淋洗液：2.5mmol/L HNO3的超纯水溶液 流速： 1.0mL/min 进样量： 10pL 谱图 standard sample 2锅炉水中阴离子的测定 简介： 锅炉给水品质不良会引起：(1)在锅炉管子内壁上结水垢；(2)蒸汽品质恶化，在过热器和汽轮机通流部分生成沉积物；(3)锅炉和水汽通道内壁发生金属腐蚀。而锅炉水中氯离子等阴离子最直接的影响是会使锅炉内壁发生积盐腐蚀，这些后果都直接影响锅炉的传热效果，降低锅炉的效率，严重时甚至会造成锅炉爆管事故。 目前离子色谱法已完全可以替代传统的化学滴定法，且简单、灵敏、干扰少。并可同时测定锅炉水中的多种阴离子。 样品前处理： 抽取锅炉水样品，通过英蓝预浓缩对样品中痕量的阴离子进行浓缩富集，然后用淋洗液进行逆相洗脱，进色谱分析系统分析，整个预浓缩富集和分析过程完全自动化，避免的复杂的人工操作和人为误差，大大降低运行成本；采用英蓝校正技术，用相对浓度较高的标样校准样品中痕量的离子浓度，解决了痕量离子标准工作曲线的一大难题。 实验方法 分析柱： Metrosep A Supp 5 -250 阴离子色谱柱 浓缩柱：：Metrosep A PCC 1 HC 预浓缩柱 检测器：电导检测器 淋洗液：1.0mmol/L NaHCOs+3.2 mmol/L Na，COs的超纯水溶液 流速： 0.7mL/min 谱图 Standard with 1 pg/L F， CI， Br， NOs SO4 锅炉不管是在工业生产还是人们日常生活中都发挥着重要的作用，而其由于受离子腐蚀结垢等危害又会给我们带来巨大的损失，为此我们掌握一套有效的方法定期给锅炉水进行检测是很有必要的。并及时对监测数据进行分析，发现问题及时处理，将损失减小到最小。 五、阳极溶出伏安法测定锅炉水中的痕量铜、铁 简介： 电站锅炉在运行过程中，炉管内壁会逐渐形成铜垢或铁垢，水垢的沉积对热力设备的安全、经济运行带来不利影响。如何防止铜、铁垢的形成，首先是要对其化合物含量进行准确测试，然后根据测试结果，及时补充添加剂和进行清洗。 对于痕量铜、铁的测试，以往多采用分光光度法和原子吸收光度法。前者操作比较简单，但是应用过程中存在灵敏度低、显色色阶不明显、重现性差等问题，后者仪器昂贵，灵敏度也不高。 本文采用阳极溶出伏安法测定铜、铁离子的方法，具有灵敏度高(ppt~ppb级)，干干扰少，操作简单等优点，并应用于电厂给水系统中铁离子的测定，获得了满意的结果。 基本原理： 伏安法测定铁、铜分为两个过程：①电沉积过程。在一定的外加电压下，样品在电解质溶液中，待测的金属离子首先被还原沉积在Hg电极表面， 与Hg电极形成汞齐，这是一个富集过程；②溶出过程。电沉积过程结束后，工作电极电位从负向正的方向扫描，这时沉积的金属就从电极上溶出，由于沉积在Hg电极的待测金属中的浓度，远高于在金属离子在溶液中的浓度，从而获得很大的溶出电流。根据溶出峰的电流进行定量分析。 特种设备检测与锅炉压力容器检验 1铁离子的测定 试剂： 使用分析纯或以上的纯度的试剂 ● 超纯水 1 mol/L HNO3(用于酸化标样溶液) 甲醇 30%NaOH溶液 溴酸钾 2，3-二羟基萘(DHN) 4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙磺酸(HEPPS) 1000ppm Fe(III)标样 试剂制备： 溴酸钾溶液 将1.67 g KBrOs溶于去离子水中。 HEPPS 缓冲液pH 8 3.15 g HEPPS and 625 pL 30%NaOH 加到 10 mL去离子水，并定容到25 mL容量瓶中。 DHN 溶液 80 mg DHN 用甲醇定容到25mL。 标准试剂 1.00 mg/L Fe 用 HNO3酸化到1 mol/L。 样品分析过程： 依次加入10 mL样品，10 uL DHN溶液， 200 uL HEPPS 缓冲溶液and 500 uL 溴酸钾溶液(顺序很重要，，否则有沉淀)。溶液的pH为8。经两次加标200uL标样，并以HMDE方式测定。 推荐仪器配置： 797 伏安极谱仪 三电极系统：悬汞工作电极， Ag/AgCI 参比电极，铂辅助电极 2个800 Dosino 多思TM加液单元，用于加标和电解质 谱图 注意事项： 此方法易有空白污染。但空白值的测量不是简单地执行一下空白测量就可以的。事实上，实测的空白值显示电厂的样品甚至比超纯水还干净。实验证明DHN是空白铁的主要来源，当使用非常纯的DHN，空白铁可以低于 0.50 pg/L。 2铜离子的测定 试济： 使用分析纯或以上的纯度的试剂 超纯水 铜标准溶液(1000mg/L)； 乙酸缓冲液：55.9gKCI和25mL NaOH(30%)和14.2mL乙酸加到250mL水中，并定容至500mL。 样品分析过程： 移取10mL水样于测定杯中，加入2mL乙酸缓冲液，经两次加标20uL标样，并以HMDE方式测定。 推荐仪器配置： 797伏安极谱仪 ● 三电极系统：悬汞工作电极， Ag/AgCI参比电极，铂辅助电极。 ● 2个800 Dosino 多思M加液单元，用于加标和电解质 谱图 注意事项： 在两次测量之间，需要用1M HNO。 清洗测量池，随后再用超纯水清洗测量池，， I以消除记忆效应。 瑞士万通中国有限公司各地分公司、技术支援中心、维修服务中心： Branch offices， Application Laboratories and Service Centers of Metrohm China Ltd. in China： 北京(Beijing) 上海(Shanghai) 广州(Guangzhou) 成都(Chengdu) 香港(Hongkong) aloolkon AUTOLAB 北京市建国门内大街18号 上海市金金路658号 广州市先烈中路80号 成都市西御街8号 香港太古坊华兰路20号 EPENDABLI IUMENTS 恒基中心3座716 4号楼4层 汇华商贸大厦2910 西御大厦B单元17楼H 华兰中心806-808室 欧谱在线分析 欧特电化学测试 邮编：100005 邮编：200335 邮编：510070 邮编：610021 电话：+85229676552 电话：010-65170006 电话：021-52600005 电话：020-37617902 电话：028-86132353 传真：+852 29670443 网址： http：//www.metrohm.com.cn 传真：010-65179657 52600008 37617903 86132351 http：//www.metrohm.com 传真：021-52161825 传真：020-37636500 传真：028-86124640 电邮：info@metrohm.com.cn *本册图片仅供参考，一切以实物为准，参数如有变动，恕不另行通知 4.s inspection.1(0510)