甲苯二异氰酸酯中鉴别检测方案(红外光谱仪)

傅立叶红外光谱仪在海关查验中的应用 天津海关化验中心 白鹤苏骏 海关是国家的进出境监督管理机关，海关化验中心作为海关查验的延伸和商品归类工作的基础，起着重要的作用。为鉴定进出口商申报名称和实际货物是否相符，或确定商品的品名，而需要科学、准确、及时、公正的检测。海关化验中心成立十余年了，在这十余年里，海关和热电尼高力公司建立起了长期的合作。在全国海关化验中心共有十几台尼高力公司的仪器，主要包括 FTIR670，710，560，拉曼光谱及其相关的附件等。 通过长期的使用，我们认为傅立叶红外光谱仪有下列优点： 1.任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定。这是核磁、质谱、紫外等方法所不及的。 2. 每种化合物均有红外吸收，由有机化合物的红外光谱可得到丰富的信息。般有机物的红外光谱至少由十几个吸收峰。官能团区的吸收显示了化合物中存在的官能团，而指纹区的吸收则对化合物结构鉴定提供了可靠的依据。 3. 常规红外光谱仪价格低廉(与核磁、质谱相比)，易于购置。 样品用量少。 45针对特殊样品的测试要求，发展了多种测量技术，如衰减反射光谱(ATR)，漫反射，红外显微镜等。 由于由如上的优点，所以傅立叶红外光谱仪在海关化验领域有非常广泛的应用。我们中心根据傅立叶红外光谱仪的产品特性，开发了很多快速、有效和适合海关工作特点的方法。 应用举例： 甲苯二异氰酸酯(TDI)异构比红外光谱定量测定方法 概述 TDI 一般有两种异构体：：2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯。由于合成工艺过程不同，可分别制得不同异构体含量的 TDI。其中含2，4-甲苯二异氰酸酯占80%，2，6-甲苯二异氰酸酯占20%的 TDI，一般称为 TDI-80(牌号中的数字表示2，4体的百分含量)，是软质聚氨酯泡沫塑料的主要原料，需要量很大。含2，4体100%，即纯2，4TDI， 称为 TDI-100，用于聚氨酯涂料与弹性体等。TDI-65是指2，4体含65%，2，6体含35%的 TDI。它用于聚酯型聚氨酯泡沫、整皮模塑泡沫等。下表分别列出甲苯二异氰酸酯 TDI 的名称、化学结构、物理性质等。 名称 化学结构 简称 熔点 沸点 密度 分子量 2，4-甲苯二异氰酸酯 CH，NCO NCO TDI--100 19.5~21.5 120/10 1.2220°/4° 174.2 80/20-甲苯二异氰酸酯 CH，NCO08N NCCNCO80% 20% TDI--80 11.5~13.5 120/10 1.2220°/4° 174.2 65/35-甲苯二异氰酸酯 CHNCOON NCCNCO65% 35% TDI--65 5.5~6.5 120/10 1.2220°/4° 174.2 光谱定量测定 1.原理及最佳定量吸收峰的选择： 苯环上取代基位置不同时，苯环上C-H键变形振动不同，因而产生不同波长的吸收峰。经过对标准样品和未知样品的红外光谱分析，进行比较同一谱图中代表各组分的独立峰的吸光度得到组分之间相对含量的分析方法。 889.7 cm-1的—NCO 基团在苯环2，4位上的吸收峰是反映2，4-甲苯二异氰酸酯的量的变化最具特征的吸收峰，其吸收强度较强，因此这是唯一可供选择的一个2，4异构体的一个定量峰。而与之配对的另一个定量峰在 785.8cm-1处也必须符合邻近不存在其他干扰等条件的两个吸收峰作为定量之用。 这两个吸收峰分别是2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的较强的独立特征峰。如图 100- 90- 80- 70- 60- 50- 40- 30- 20- 10- cE ddm 1 2.定量测定方法 本方法中，样品是采用液体涂膜方法制样。将制好的KBr 片样放在样品架上进行测定，测出 ATR 谱后，将谱图转换为吸收谱形式，经过校正，测得889.7cm-1和 785.8cm-1两个吸收峰的吸光度A。然后按照下列计算公式进行计算： 其中b2.4=b2.6，若令R=A2.4/A2.6则上式可写为： 其中K=a2.4/ a 2.6， 即两独立峰吸收系数比。如果首先测试已知含量的标准样品，根据上式可计算出K值，然后再测量未知样品的两独立峰吸光度比，得到R值，因K值已知，而C2.4+C2.6=1，代入上式得： 3.样品定量测定 首先测试已知含量的标准样品2，4-甲苯二异氰酸酯80%和2，6-甲苯二异氰酸酯20%的吸光度值A2.4和A2.6。根据式(3)计算出K=0.301。代入(4)和(5)式得 测定未知样品时，只要测量未知样品的两独立峰吸光度比，即可得到R值(R=A2.4/A2.6)。将R值代入(4)，(5)式计算出未知品品2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的百分含量。 三... 讨论 1.在选择最佳定量吸收峰时应具备三个条件：首先必须是所测化合物的特征吸收峰，第二吸收度要有足够强度，以中等强度吸收最好，第三在所选择定量的吸收峰位置无其他组分干扰。 2.在本方法中，样品所采用的液体涂膜方法制样时，涂膜的薄厚虽然影响所测吸光度值的高低，但不影响计算结果。因为该测定方法是借助同一谱图中代表各组分的独立峰的吸光度得到组分之间相对含量的分析方法。因为计算公式是一个比例关系。所以对结果没有影响。 3.用该方法对迪马公司(DIKMA)购置的 Tolylene-2，4-diisocyanate，Purity：99.5%标准试样及日本井井公司(MITSUI)提供的 T-80甲苯二异氰酸酯试样进行五次平行测定，所得结果的标准偏差为0.35%，可以满足测定要求。 4.该方法与其他方法相比之下，红外光谱法更具直观、简易、快速和经济的优点。 四.参考文献：1《聚氨酯树脂》 李绍雄朱吕民江苏科学技术出版社。 2.《近代傅立叶变换红外光谱技术及应用》吴瑾光 科学技术文献出版社。 天然橡胶与合成聚异戊二烯橡胶的红外光谱鉴定方法 一.范围 本方法适用于天然橡胶与合成聚异戊二烯橡胶的区别鉴定。 二.i规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 JY/T 001-1996 傅立叶变换红外光谱法通则 三.方法提要 合成的聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶)，可通过选用不同催化剂类型而获得顺、反式结构的聚异戊二烯橡胶。天然橡胶来源于橡胶植物液汁，除主成分(聚异戊二烯)外，还含有其他非橡胶成分(如蛋白质、类脂化合物等)。因此可通过采用红外光谱法，利用蛋白质的红外吸收光谱特征，来区分天然橡胶与合成聚异戊二烯橡胶。 四.仪器设备和试剂 傅立叶变换红外仪，波数范围4000cm*~400cm. 五.实验方法 红外光谱的测定 按照JY/T001-1996 傅立叶变换红外光谱方法通则的要求，将样品用红外光谱仪进行分析。 六. 结果与讨论 分析样品的红外光谱图，检验1541cm'处附近是否存在吸收谱带，如果存在吸收谱带，则可确定该样品属于天然橡胶；，否则，属于合成聚异戊二烯橡胶。 附 录 A (资料性附录) 天然橡胶和合成聚异戊二烯橡胶的红外谱图 图1天然橡胶的红外谱图 图2合成聚异戊二烯的红外谱图