多溴联苯聚合物中多溴联苯和多溴联苯醚检测方案(气质联用仪)

GC/MS快速分析聚合物中多溴联苯和多溴联苯醚 GC/MS快速分析聚合物中多溴联苯和多溴联苯醚 [摘要]使用气相色谱/质谱联用法，对多溴联苯 (PBBs)和多溴联苯醚(PBDEs) 进行快速定性和定量分析，并对方法的线性范围进行了测试。 [前言]溴类阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，其中主要是PBDE和PBB两类物质。其危害主要表现在：①PBDE在生物链中非常稳定，具有生物富集性，可通过食物链方式对人体产生危害。②溴类阻燃体系在热裂解及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，产生有毒致癌的多溴代苯并恶英和多溴代二苯并呋喃。因此，很多国家已经禁止使用多溴联苯和多溴联苯醚作为高聚物的阻燃剂。欧盟于2002年2月颁布了《关于报废电子电气设备指令》(WEEE)和《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS)两项新指令，要求从2006年7月1日起，新投放市场的电子电气产品禁用超过标准要求的求、汞、镉、六价铬等4种重金属，多溴联苯醚(PBDE)及多溴联苯(PBB)两类含溴阻燃剂共6种有害物质；我 国信息产业部也于2006年2月28日制定了《电子信息产品污染控制管理办法》，限制使用这6种有害物质， 将于2007年3月1日起施行。 随着政策法规的相继出台，目前各个行业对多溴联苯 (PBBs)与与多联苯醚(PBDEs)的分析方法很多，但是由于多溴联苯与多溴联苯醚溴代数量不同，从一溴到十溴的溴系阻燃剂沸点相差很多，沸程很宽，结果造成分析时间延长。目前常规分析方法的分析时间都在20分钟左右。本方法使用岛津 GCMS-QP2010Plus 气质联用仪对样品进行分析，采用高压进样，10米长色谱柱，使分析时间大大缩短，整个分析时间为7.8分钟，大大缩短了分析周期、提高了工作效率。 仪器分析条件 定量分析采集方式：SIM 方式(选择离子见表1) 分组时间 扫描离子 2.5-2.9 152，232，234 2.9-3.1 141，250，248 3.1-3.4 152，310，312，314 3.4-3.7 230，232，390，392，168，326，328，330 3.7-4.1 310，389，391，470 4.1-4.3 388，390，469，547，549 4.3-4.6 468，625，627，629，326，484，486，488 4.6-5.0 404，406，563，565 5.0-5.5 482，484，486，643，561，563，721，723 5.5-5.8 466，625，704，706，639，641，643，801 5.8-6.1 544，546，782，784，786 6.1-6.5 783，941，943，945 6.5-7.5 797，799，801，959 图1采用 Scan方式时快速分析与常规分析方法的 TIC 比较 图2 17 种PBB和 PBDE 的质谱图 Inten.(x1，000) Inten.(x1，000) 1.0 390 1.0- 150 三溴联苯 四溴联苯 310 639 959 72 265 361 530 719 0.0- 100 200 300 400 500 600 700 800 900 m/z 图3采用SIM方式时快速分析的 TIC 表2快速分析法选择离子表 ID 化合物名称 保留时间 选择离子 定量离子 1 一溴联苯 2.767 152，232，234 234 2 一溴联苯醚 3.027 141，250，248 250 3 二溴联苯 3.267 152，310，312，314 312 4 三溴联苯 3.53 230，232，390，392 390 5 二溴联苯醚 3.593 168，326，328，330 328 6 四溴联苯 4.01 310，389，391，470 391 7 五溴联苯 4.227 388，390，469，547，549 469 8 六溴联苯 4.437 468，625，627，629 627 9 四溴联苯醚 4.477 326，484，486，488 486 10 五溴联苯醚 4.787 404，406，563，565 404 11 六溴联苯醚 5.237 482，484，486，643 484 12 七溴联苯醚 5.38 562，564，722，724 562 13 八溴联苯 5.67 466，625，704，706 704 14 八溴联苯醚 5.73 639，641，643，801 641 15 九溴联苯 5.957 544，546，782，784，786 546 16 十溴联苯 6.263 783，941，943，945 943 17 十溴联苯醚 6.943 797，799，801，959 799 表3快速分析法线性方程 化合物 分子量 分子式 线性范围(mg/kg) 线性方程 一溴联苯 233 C12HBr 0.0005-5 Y=76344.7X + 170.7995R^2= 0.999994 R=0.999997 一溴联苯醚 249 CHBr0 0.001-10 Y=161970.9X+2269.179R^2=0.999938 R=0.999969 二溴联苯 312 C12HBr2 0.0005-5 Y=127744.1X+ 15219.36R^2=0.998462 R= 0.999231 三溴联苯 391 C12H7Brs 0.001-10 Y=114000.6X +9026.727R^2=0.999238 R=0.999619 二溴联苯醚 328 CHBr20 0.0005-5 Y=211394.4X+6431.134R^2=0.999509 R= 0.999754 四溴联苯 470 Ci2H.Br4 0.0005-5 Y=68879.62X + 4475.651R^2=0.9979414 R=0.998970 五溴联苯 549 C12HsBrs 0.0005-5 Y=125328.4X+18741.03R^2=0.988720 R=0.994344 六溴联苯 628 C12HBr6 0.0005-5 Y=162611.0X+17238.87R^2=0.994220 R=0.997106 四溴联苯醚 486 C2HBr40 0.0005-5 Y=131962.8X+4073.344R^2= 0.999516 R=0.999758 五溴联苯醚 565 C12HsBrs0 0.0005-5 Y=92796.96X +4044.496R^2=0.999123 R = 0.999562 六溴联苯醚 644 C2HBr60 0.0005-5 Y=94405.54X+2605.802R^2= 0.999582 R=0.999791 七溴联苯醚 723 C2HBr0 0.001-10 Y= 64855.47X+6136.175R^2=0.998701 R=0.999350 八溴联苯 786 Ci2H2Br 0.001-10 Y=24425.26X- 704.4033R^2=0.999886 R=0.999943 八溴联苯醚 802 C12HBr0 0.001-10 Y=65294.96X+3126.334R^2= 0.999624 R=0.999812 九溴联苯 864 C12HBrg 0.001-10 Y=85826.47X+1387.214R^2= 0.999969 R= 0.999984 十溴联苯 944 C12Brio 0.01-10 Y=114987.0X+ 12880.52R^2= 0.998135 R = 0.999067 十溴联苯醚 960 C12Br100 0.01-10 Y=109721.1X-8170.214R^2=0.999316R= 0.999658 结论 从图1两张总离子流图可以很清楚的看到，快速分析方法只需要7分钟就分析了17种PBDE 和 PBB，而常规的分析方法需要20多分钟分析了14种化合物，快速分析法所用的分析时间只有常规分析方法的三分之一。快速分析方法不仅时间比常规分析方法大大缩短，而且可以达到很好的分离效果，从总离子流图上能够清楚的看到各组分之间完全分离，这对于定性分析起到很大的作用。表3可以看出本方法各个组分线性关系良好，能够对组分进行快速分析和快速定量。