肥料中砷检测方案(原子荧光光谱)

氢化物发生-原子荧光光谱法测定肥料中砷 徐玉梅 李春 褚敬东 方从权 （农业部农产品质量安全监督检验中心 安徽省土壤肥料测试中心 合肥 230001） 摘 要:本文研究了氢化物发生-原子荧光光谱法测定肥料中的微量砷,选择了最佳检测条件，并对肥料样品采用不同的前处理方法进行了探讨。检出限为0.028mg/Kg，线性范围0～100.0 ug/L，回收率为95%～100%。该方法操作简便，灵敏度高，准确度好。应用本法参加了2003年全国肥料中砷的测定能力验证，取得了令人满意的结果。 关键词：原子荧光光谱法 氢化物发生 砷 肥料 元素砷在自然界中很少，因其不溶于水，故无毒，但极易氧化为剧毒的三氧化二砷（即砒霜）。安徽是农业大省，每年的各类肥料使用量总计在900万吨。而中国作为农业大国，每年所使用的肥料更是一个巨大的数字。若肥料产品中砷含量过高，导致土壤污染，最终危害到人的健康。 目前各领域中用到氢化物-原子荧光光谱法的很多[1，2，3]，在国标中用原子荧光光谱法测定食品中砷作为第一法。但目前却未见在肥料领域中的报道。本文用此法对复混肥、有机-无机复合肥中砷的测定进行了研究，以盐酸为氢化物发生介质，连续流动—间歇进样方式，湿法消解样品。该方法灵敏度高，线性范围宽，准确度、精密度、选择性好。仪器价格低廉，性能好，操作方便。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 AF-610A原子荧光光谱仪(北京瑞利分析仪器公司)。 砷空心阴极灯(北京朝阳天宫电器厂)。 砷标液(钢铁研究院),逐级稀释到1mg/L,每级稀释保证盐酸浓度10%。 硼氢化钾溶液: 氢氧化钾1.0g溶于适量水中,加入硼氢化钾5.0g,稀释到500ml，现用现配。 硫脲:10%,称取5.0g溶于50ml水中，现用现配。 王水:盐酸+硝酸(3:1) 试剂均要求优级纯,水为二次水或去离子水。 1.2 样品预处理 方法1：称取研细肥料0.2500g左右于25ml比色管中，加入王水10ml，用螺旋混合仪混匀，约30秒后，放入沸水浴中1h，其间取出摇动一次，取下冷却，定容，放置澄清。吸取上层消化液5ml于10ml比色管中，加入盐酸1ml，10%硫脲2ml， 用水定容至刻度，摇匀，放置20—30分钟即可上机测试。同时做2份空白。 方法2：称取研细肥料5—8g（精确至0.001g），置于400ml高型烧杯中，加入王水40ml。盖上表面皿在电热板上徐徐加热，等激烈反应结束后，稍微移开表面皿继续加热，等酸全部蒸发至近干涸，以赶尽硝酸。冷却后加入50ml盐酸溶液，加热溶解，冷却至室温后转移到250ml量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤，弃去最初几毫升滤液，待用。 1.3 标准曲线 吸取砷标液(1mg/L)0.00，1.0，2.0，4.0，8.0 ml于100ml容量瓶中，加入盐酸10ml， 10％硫脲10ml，用水定容至刻度，摇匀，放置30分钟后测定。所配标准系列为0.0,10.0,20.0,40.0，80.0 ug/L。 2 结果与讨论 2.1 仪器条件的选择 本法选择仪器工作条件,综合考虑了各方面因素。负高压增大，荧光强度增大，但噪声也随之增大。灯电流增大，荧光强度也增大，灯电流较低时荧光强度很低不能满足检测要求，但灯电流过高又会影响灯的寿命。由于该仪器灵敏度较高，稳定性也较好。故选择负高压为240V，灯电流为30mA。氩气流量为600 ml/min时可得到最佳的稳定性及精密度。 2.2 盐酸浓度的选择 文献[4，5]推荐HCl介质浓度为10％，砷的荧光强度较高，稳定性好。经试验证明载流为2%HCl时完全可以满足检测要求，而且重线性较好。 2.3 硼氢化钾浓度的影响 硼氢化钾作为还原剂直接影响荧光强度，在本实验条件下，试验了KBH4浓度在0.5%～2%（W/V）之间对荧光强度的影响。实验发现KBH4浓度太低或太高，氩氢火焰不稳定，重线性及稳定性较差。因此本实验选择最佳KBH4的浓度为1.0%。 2.4 前处理方法的选择 根据国家标准，方法1适用于只要求检测砷时的选用方法，该方法在处理样品时操作比较简单，消化时间易控制，且成本低，易于掌握。 根据国家标准，方法2可适用于要求同时检测铅、镉等元素，这种消解方法的样品溶液同时可分别测定砷、铅、镉等元素。 本文选择方法1作为样品前处理方法。 2.5 方法的准确度 应用本文方法2参加2003年全国肥料中砷的测定能力验证，取得了满意的结果。经与方法1与其对比，结论相同。试验表明方法1简便快捷，精密度好，准确性好。 2.6 线性范围及检出限 在本实验条件下，砷浓度在0—100 ug/L范围内，分别对空白溶液作检出限和标准工作曲线的线性进行连续11次测定，其检出限按DL=3SD/b计算得出，检出限DL = 0.028mg/Kg，线性回归方程为：Y = 8.674X - 24.966，线性相关系数r = 0.999962。 2.7 全国肥料中砷的测定能力验证 应用本法参加2003年8月全国肥料中砷的测定能力验证，其结果见表1。 表1 全国肥料能力验证结果 单位：mg/kg 能力验证号测定次数 NL-1 NL-2 前处理方法1 前处理方法2 前处理方法1 前处理方法2 1 234平均值国家值结果评价 7.57.58.17.78 7.67.77.77.88 3.43.33.33.33.3 3.23.33.43.33.3 8 3 满意结果 满意结果 满意结果 满意结果 备注：1、结果要求取整 2、结果评价来自能力验证通报结果 2.8 国家标准物质测定结果 GSS国家标准物质测定结果，见表2。 表2 国标物质测定结果 单位：mg/kg 测定次数 国标样 第1次 第2次 第3次 第4次 第5次 标准值 GSS-2 GSS-3 13.94.5 13.84.5 13.74.4 14.04.3 13.64.4 13.7±1.84.4±0.9 备注：两个标准样品的前处理方法均为方法1。 2.9 加标回收率 在样品消解时加入不同量的待测元素加标回收试验，回收率范围为95%~100%，见表3。 表3 加标回收率试验结果 样 品 测定均值 (ug/L) 加标量 (ug/L) 加标测定值 (ug/L) 回收率 (%) GSS-3 22.0 102040 31.542.061.6 9510099 3 结论 根据以上研究结果，氢化物发生原子荧光光谱法能快速准确地检测肥料样品中的砷含量，该方法灵敏度高，线性好、操作简单，准确度高，分析成本低，适用于各级实验室。建议农业技术推广中心向广大农业检测部门推广。 参考文献： [1] 中华人民共和国国家标准：GB/T 14539.1—93。 [2] 中华人民共和国国家标准：GB/T 14539.2—93。 [3] 中华人民共和国国家标准：GB/T 18877－2002。 [4] 原子荧光光谱分析方法手册(一)、(二) .北京瑞利分析仪器公司 [5] 陈新焕，袁智能，黄志强等. 氢化物发生－原子荧光法测定罐头食品中的微量砷. 理化检验（化学分册）. 38（3），2002：139