油脂中氧化稳定性检测方案(氧化分析仪)

※专题论述食品科学1962005，Vol.26，增干刊 食品科学※专题论述2005，Vol.26，增刊 197 油脂氧化及其氧化稳定性测定方法 邓 鹏，程永强，薛文通 (中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京 100083) 摘 要：论述了油脂氧化的机理和油脂氧化稳定性的测定原理，按测定参数的不同对油脂氧化稳定性的常用测定方法进行了分类和介绍，旨在为选用合理的油脂氧化稳定性测定方法和今后开发更新的测定方法提供参考。 关键词：油脂；氧化机理；氧化稳定性；测定方法 Oxidationof Oil and TestMethods of OxidativeStabilityof Oil DENG Peng， CHENG Yong-qiang， XUE Wen-tong (College of Food Science and Nutrition Engineering， China Agricultural University， Beijing 100083，China) Abstract： Inthispaper，theoxidativemechanismofoilandtheassayingprincipleofoxidativestabilityofoilwerediscussed.Accordingtothetestobject，thetestmethodsofoxidativestabilityofoilwereclassifiedandintroduced.Itwillprovidereferencesfor how tochoosereasonableassayingmethod and for future exploition. Key words： oil； oxidative mechanism oxidative stability； test method 中图分类号： TS221 文献标识码A 文章编号：1002-6630(2005)增刊-0196-04 油脂在人们日常生活和化学工业上都占有十分重要的地位，而且随着食用油脂生产及加工技术的不断进步，油脂的应用范围已越来越广泛。作为食品工业的主要原料之一，其品质及抗氧化稳定性直接影响到食品质量的好坏。随着人民生活的不断改善，对食品质量的要求也日益提高。因此，深入了解和认识油脂的氧 ( 收稿日期：2005-07-03 ) 需求有很大差距。而这种大的差距就意味着发展食品加工业有着较大的空间。 近年来，党中央和各级政府对发展农产品加工业越来越重视，江泽民主席说：‘“要积极发展农产品加工业，使之成为农村新的增长点，成为国民经济的一大支柱产业”；温家宝总理指出：“发展农产品加工业是农业结构调整的重要内容。要发展农产品深加工特别是食品工业，实现农产品多层次、多环节的转化增值，带动农村种植业、养殖业和其他产业的发展，增加农民收入。”国家扶持农产品加工业发展的具体措施也将相继落实到位。因此，加快食品加工业的发展，加速农业产业化进程，对三农问题的解决还在起着愈来愈重要的作用。 化作用过程，研究和开发延续油脂氧化作用的方法就显得十分重要。 1 油脂的组成 油脂在化学成分上都是高级脂肪酸跟甘油所生成的酯，所以油脂属于酯类。甘油三酯(Triglycerides)是甘 ( 参考文献： ) ( 党国英.三农问题十大焦点[].发展，2003，(2)：22-28. ) ( 王京安，罗必良.解决“三农”问题的根本：基于分工理论的思考[J].南方经济，2003，(2)：60-63 ) ( 3 特约观察员.2003中国“三农”问题新观察[J].中国审计，2003， (8)：6-12 ) ( 4 丁宁宁.入世对 三 农问题的影响与中国农业的出路[].探索与争鸣， 2002 ， (6)：2-5. ) ( 5 刘丽明，赵敏.农业产业化是解决三农问题的有效途径[J].湖北大学学报(社会科学版)，2002，(5)：42-45. ) ( 6 王青，白志礼，朱玉春，等.农业产业化经营组织形式问题及其完善的对策[J].科技导报，2003，822-25. ) ( 7 兰徐民.由美国柑橘引发的思考一我国应大沥发展农产品加工业[].农业经济问题，2003，(5)：33-36. ) 油的三个羟基和三个脂肪酸分子缩合、先失水后形成的酯，是油脂中含量最丰富的一类，而单酯酰甘油和二酯酰甘油在自然界很少见。此外，油脂中还含有磷脂类、蜡类、萜类、固醇类及复合脂，如脂蛋白、糖脂等，但经精炼后的油脂一般只含有甘油三酯。 脂肪中所有脂肪酸一般都有一个碳氢键，其一端有一个羧基，系极性基团。碳氢链有的是饱和的，如软脂酸、硬脂酸等，有的含有一个或几个双键，如油酸等。该碳氢键以线性为主，分枝或环状的甚少。根据碳氢键的饱和情况和双键的数目及位置，脂肪酸可分为I2]： 软脂酸(Palmiticacid)：16：0硬脂酸(Stearicacid)：18：0棕榈油酸(Palmitolicacid)：16：1(9)油酸(0leicacid)：18：1(9)亚油酸(Linoleicacid)：18：2(912)亚麻酸(Linolenicacid)：18：3(6 9 12) 花生四烯酸(Arachidonicacid)：20：4(581114) 饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的构象区别很大，饱和脂肪酸碳氢键比较灵活，能以各种构想形式存在，碳骨架中的每个单键完全可以自由旋转，完全伸展形式几乎是一条直线。而不饱和脂肪酸的双键不能旋转，而使整个脂肪酸分子只具有一种或少数几种构象。 2 油脂氧化 油脂受氧、水、光、热、微生物等的作用，会逐渐水解或氧化而变质酸败，使中性脂肪分解为甘油和脂肪酸，或使脂肪酸中的不饱和链断开形成过氧化物，再依次分解为低级脂肪酸、醛类、酮类等物质，而产生异臭和异味，有的酸败产物还具有致癌作用。油脂酸败同时使油中所含的维生素破坏，而且在接触其他食物时，还会破坏其他食物的维生素，并且对机体酶系统(如琥珀酸氧化酶、细胞色素氧化酶)也有损坏作用。 油脂酸败表现为过氧化值、羰基价和酸价的升高，即会发生酸败(Rancidity)和氧化(Oxidation)。感官指标最敏感的是出现蛤味。我国国家食品卫生标准规定，对花生油、葵花油、米糠油中过氧化值的允许指标为≤20meq/kg，菜籽油、大豆油、胡麻油、棉籽油等的允许指标为≤12meq/kg，国家标准还规定，各种色拉油及高级烹调油的过氧化值指标为≤10meq/kg， 食用猪油为<0.1%，方便面为<0.25%(以脂肪计)3]。 油脂酸败是描述食品体系中脂肪不稳定和败坏的常用术语，有两种性质截然不同的作用机制。 2.1 水解酸败 是指脂肪在高温、酸碱或酶的作用下，水解为脂肪酸分子和甘油分子，水解产生的游离脂肪酸会产生不良气味，影响食品的感官质量。食品中游离脂肪酸含 量在0.75%以上时，易促使其他脂肪酸分解，当其含量达到2%以上时，食品即产生不良气味41。水解酸败在产生游离脂肪酸的同时，还伴随产生二甘油酯和单郸甘油酯，这些副产物有很强的乳化作用，对食品的性质也有一定影响。 2.2 氧化酸败 是指油脂暴露在空气中会自发的进行氧化，这种氧化反应一旦开始，就会一直进行到氧气耗尽或自由基与自由基结合产生稳定的化合物为止。它是一种包括引发、增殖和终止三个阶段的连锁反应I5]，即使添加抗氧化剂也不能阻止氧化的进行，只能延缓反应的诱导期和降低反应速度。 氧化酸败产生的过氧化物本身无色无味，对脂类或食品的营养质量影响很小。但是它很不稳定，容易分解成各种各样的化合物，其中一些化合物达到一定浓度时对机体有害。常温下氧化的油脂，在其过氧化值不超过 100meq/kg时，不显示毒性，其其过氧化值大于800meq/kg时，这时深度氧化，色香味恶劣，且有毒性。 脂肪的双键数目越多越易于氧化的发生。如油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸，由于双键数不同，其氧化历程和氧化速度也不同，其相对氧化速度约为1：10：20：40，即双键数越多氧化速度越快，高温、高热及强光和可变价金属(Fe、Cu、Mn、Cr等)可显著促进油脂的氧化速度61。绝大多数油脂变质是由氧化酸败原因造成的。极具普遍性，所以对油脂抗氧化性的深入研究是非常有意义的。 油脂氧化的历程： 油脂氧化分为三个阶段：引发一增殖一终止。 油脂氧化的引发(Initiation)： RH R·+H· 自由基链式反应(增殖， Propagation)： R·+02 ROO· ROO· +RH ROOH+ R· ROOH RRO·+·0H 自由基反应的终止(Termination)： R·+ R· —R-R RO·+ RO· ROOR ROO·+R00· ROOR+02 R·+R00· ROOR 上式中， RH为油脂中所含的不饱和组分；H为其 双键旁边亚甲基上的氢原子。亚甲基上的氢受氧攻击后易脱落成R·(游离基)，即开始了油脂的自动氧化。油脂中的氢过氧化物分解也提供游离基，氧分子与游离基结合生成过氧游离基，然后夺取另一CH2上的氢原子，而生成ROOH和新的R·。各种游离基连锁反应的结果，使ROOH不断积蓄，而完好的RH逐渐减少，最后因各种游离基相互结合为稳定的化合物，而使反应终止[7]。 油脂氧化生成的产物： 首先氧化过程主要是从相对于双键的a一位的H原子分裂出来的均裂原子团开始的(Loury等，1965)，形成的碳原子团与氧反应生成过氧化原子团，然后过氧化原子团进入链反应形成一级产物有机过氧化物，过氧化物作为脂类自动氧化的主要初期产物是不太稳定的，它经过许多复杂的分裂和相互作用，导致产生二级产物，最终形成小分子挥发性物质，如醛、酮、酸、醇、环氧化物或聚合成聚合物[8]。 3 油脂氧化稳定性(Oil stability index，OSI)的测定 油脂的自动氧化是导致其酸败变质的主要因素，其氧化稳定性是评价油脂质量的重要指标，它表征油脂自动氧化变质的灵敏度，即油脂抵御自动氧化的能力，反映了油脂的耐贮性21。 3.1 油脂氧化稳定性的测定原理 油脂的自动氧化历程，首先要经过一个诱导期(Induction period)。油脂氧化初期是缓慢的，在这一过程中，从不饱和脂肪酸的自由基反应开始，生成油脂氧化的第一级产物一过氧化物。诱导期后便是氧化期，在这一阶段，生成第二级氧化产物一醇类和羧基化合物，并进一步分解为羧酸，在氧化期间可以观测到过氧化值、氧吸收和挥发性反应物显著增加[21，因此氧化期是油脂自动氧化的剧烈期，表明油脂开始劣变，此时为诱导期的终点。油脂自动氧化由诱导期到氧化期之 间时间的长短，表明油脂抵抗自动氧化的能力，也就是油脂的氧化稳定性。通过测定诱导时间(Inductiontime)的长短便可以了解油脂氧化稳定性的大小，诱导期越长表明油脂的氧化稳定性越大，反之，油脂氧化稳定性越小。在正常状态下，油脂自动氧化由诱导期到氧化期的时间比较长，测定诱导时间费时费力，显然是不现实的。实际是在固定人工加速氧化的条件下，测定油脂的诱导时间来表示其氧化稳定性。 3.2 油脂常用检测方法 油脂的质量评价指标有：过氧化值、酸价、TBA值、脂肪酸组成、水分含量等，对毛油来说还应包括：杂质含量及磷脂、蛋白等胶体物质的含量。 总的来讲，用于研究油脂氧化的方法可分为以下三类. 3.2.1 感官检验 对油脂的色、香、味进行主观评价，感官鉴定虽然方法简单，但结果因人的误差而重现性差。 3.2.2 化学方法 主要用于油脂氧化第一生成物氢过氧化物或过氧化物的测定及过氧化物分解产物的测定8]。主要方法有： 过氧化值：碘量滴定法； 硫代巴比妥酸测定：TBA测定； 羰基化合物法：用于2，4一二硝基苯并的检测； p一茴香胺法：用于不饱和羰基的检测。 3.2.3 物理方法 气相色谱法(GC)：测定脂肪酸组成及过氧化物含量和过氧化物种类； 紫外吸收光谱(UV)：共轭二烯烃或三烯烃的检测； 高效液相色谱(HPLC)：脂肪酸组成及脂质过氧化物的检测； 电导实验法91：(Rancimat，油脂稳定系数)：通过水溶性、短链脂肪酸的导电率测定确定氧化诱导期和过氧化值； 介电常数法：通过测定油脂的介电常数、介质损耗因数等与过氧化物含量之间的关系确定过氧化值。 此外，还有活性氧法(AOM法)、薄层色谱(TLC)、红外吸收光谱(IR)、化学发光法(CL)、荧光法、电位滴定法和压力差示扫描量热法(PDSC)[10，11]等方法。现在，用测氧化—还原电位的方法来表征其过氧化值I12]及用修饰电极的方法[13]成为新的研究方向，笔者正对此进行有益的探索。 由于脂质氧化过程的复杂性，通常认为选择单一方法进行油脂氧化的评价是不全面和不可靠的。因此，常 保健类卷烟的研究进展 王艳丽，马林，孙君社*，马鹏飞 (中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京 1000831 摘 要：从保健类卷烟的药效、加工工艺以及有效成分的医学验证方面概述了近年来保健类卷烟的研究进展，并提出了制约保健类卷烟发展的一些因素，并给出了一些自己的建议。 关键词：保健类卷烟；研究进展 TheResearchDevelopmentof Healthy Cigarettes WANG Yan-1i， MA Lin， SUN Jun-she*， MA Peng-fei (College of Food Science and Nutritional Engineering， China Agricultural University，Beijing 100083，China) Abstract： Thispaper mainlydiscussedabout theresearchdevelopmentofhealthycigarettesontheirfunction， processtechnicsand medical validates. It also pointed out some factors of effecting its development， and some of my ownadvice. Key words： healthy cigarettes； research development 中图分类号： TS452 文献标识码A 文章编号：1002-6630(2005)增刊-0199-04 我国是世界上最大的烟草生产国和消费国。烟民约有3亿，而且每年都在增长11。当前，人们对吸烟有害健康、污染环境已形成共识，但由于嗜好，使世界上每年20多万人由于吸烟导致不治之症而令人无奈[2]。 众所周知，吸烟给吸烟者带来了很大的身体危害，但要全国3亿烟民统统把烟戒掉，在目前来说并不现 收稿日期2005-07-15 *通讯作者 常采用多种方法检测、分析，从不同的角度进行油脂氧化程度的评价。 ( 参考文献： ) ( 姚妙爱.油脂的饲用价值及其氧化酸败的防止措施[J].粮食加工， 2004，(1)：68-71. ) ( 2 王宪青，余善鸣，刘妍妍.油脂的氧化稳定性与抗氧化剂[J].肉类研究，2003，(3)：18-21. ) ( 3 GB2716-88， GB9848-88， GB9849-88， GB9850-88， GB8937-88， 中 华 人民共和国国家标准[S]. ) ( 4 刘一军，俞晔.进口油脂游离脂肪酸产生及影响测定因素分析[].粮食与油脂，2001，(12)：43. ) ( 5 孙丽芹，董新伟，刘玉鹏.脂类自动氧自机理[J].中国油脂，1998，23 ( 5)：56-57. ) ( 6 谢守华.油脂的自动氧化和氧化稳定性及检测方法[J].四川粮油科技，1998，( 4 )：53-55. ) 实；要全国一律停止烟草生产，在现阶段来说也是不可能的事情。因此当前世界卷烟工业的发展方向就是要积极研制和生产保健类卷烟，才能满足现在烟草界形势的需求1]。 我国保健类卷烟的发展大致经历了三个阶段：50~80年代，药烟的产生与发展；70~90年代，疗效烟的 ( 7 周华龙，等.不饱和油脂氧化机理的研究与技术开发(II)[J].中国皮革，2003，32(13)：4-8. ) ( 8 韩玉莲.油脂氧化常用检测方法及其评价[J].中国食品卫生杂志， 1994，6(1)：57-60. ) ( 9 IsbellTA. Oxidatiestability index of vegetableoils in binary mixturewith meadow foam oil[J]. Industrial Crops and Products， 1999，(9)：115-123. ) ( [10] 王新芳，朱沛华，孙同山，等.差示扫描量热法测定食用油脂的热氧化稳定性及氧化寿命[J].北学分析与计量，2001，10(4)：17-19. ) ( [11] 李久盛，王大璞，杜上鉴.油脂氧化安定性几种分析方法的比较[J].分析测试学报，1999，18(5). ) ( [12] E Kardash-Strochkova， Y a I Turyan， I Kuselman. Redox-potentiomet-ricdeterminationofperoxidevaluein edibleoilswithout titration [J].Talanta， 2001，54：411-416. ) ( [13] 梁斌，高作宁.二茂铁甲基季铵盐的电化学行为[J].化学分析，2000， 11(5)：45-48. ) O China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net