纳米ZnO改性锌电极中性能研究检测方案(电化学工作站)

应用化学CH NESE JOURNAL OF APPL IED CHEM ISTRY第22卷第1期2005年1月Vol 22 No1Jan 2005 第22卷100应用化学 纳米ZnO改性锌电极的性能 王华清“ 周上祺“ 陈昌国” 余丹梅" (重庆大学“材料科学与工程学院；化学化工学院 重庆400044) 摘 要 在 6.0mol/L KOH溶液中，研究了锌电极中添加不同质量分数和不同粒径的 ZnO对电极电化学性能的影响。结果表明，在较慢的扫描速度(1mV/s)下，不同组成的锌电盾循环伏安曲线峰形相差较大。对各电极循环伏安曲线峰电位及峰电流对比分析表明，添加质量分数为50%的纳米ZnO有效地改善了锌电极的结构，改进了电极反应的传质和传荷条件，使电极中电活性粒子具有合理的分布，因而显示出了良好的电化学性能，在25周和30周时放电容量仍有220mA·h/g和 198mA ·h/g. 关键词 纳米ZnO，锌电极，循环可逆性，放电容量 中图分类号：O646.2；TM912 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2005)01-0099-04 碱性二次锌基电池因具有能量密度高、无环境污染以及原材料资源丰富等特点，几十年来一一是化学电源领域的研究开发热点之一1，2。但在应用碱性二次锌基电池时，由于锌电极循环寿命短而使电池很快失效，阻碍了其推广应用。为了避免锌电极在充放电过程中产生形变，人们实验了多种方法，如加入电解液添加剂 KCO，与 KF可以抑制锌枝晶的生长；在锌电极中加入添加剂如 BeO、MgO、Cao等提高~91锌电极的放电容量等13~9。近年来，纳米材料在各领域的开发与应用已成为研究热点，纳米材料在化学电源中的应用也日益受到人们的重视10，1。。本文采用循环伏安法、恒流充放电法对纳米ZnO改性锌电极的性能以及作用机理进行了初步研究，对于这方面的工作目前尚未见到报道。 1 实验部分 制备了3种类型的锌电极：1.纯锌粉(Ⅰ)；2.普通ZnO 粉与锌粉的混合物，质量比分别为13(Ⅱ)、11(Ⅲ)和31(Ⅳ)；3.纳米 ZnO与锌粉的混合物，质量比分别为13(V)、11(Ⅵ)和31(Ⅷ)。其中，纯锌粉与普通 ZnO 粉体的粒径为微米级，采用固相配位化学法自制的纳米ZnO粒径为20~50 mm，在电极的制备过程中，均加入适量质量分数为40%的聚四氟乙烯作为粘结剂，用刮片将调成糊状的样品刮入多孔泡沫镍基底中，经烘干、压片制成电极。 循环伏安实验采用三电极体系，使用美国产 CHI660A型电化学工作站进行循环伏安曲线测试。研究电极为为电极(0.5cm X0.5 cm)，对电极为镍电极，Hg/HgO电极参为参比电极(溶液浓度与电解液相同)，文中循环伏安测试所涉及的电位均相对于此电极。电解液为6.0mol/L的 KOH溶液。扫描速度分别为1mV/s和10mV/s，扫描范围为-1.800~0Ⅴ。 充放电性能测试使用 LK2001-C型(天津兰力科化学电子高技术有限公司)电池充放电测试系统测定。将锌电极与涂膏式氢氧化镍电极(其容量远大于锌电极容量)组成模拟电池，其中锌电极(1cm×1cm)用聚丙烯隔膜包裹，充放电电流均为30 mA，充电时间3h，放电截止电压11.40V. 2 结果与讨论 2.1 循环伏安性能 图1为纯锌粉以及锌粉与 ZnO混合电极在 6.0 mol/L KOH溶液中的典型循环伏安曲线。表1为各试样在 6.0mol/L KOH溶液中含不同ZnO的锌电极以1mV/s扫描时部分循环伏安曲线参数。由图1a可见，在·1.130和-1.490Ⅴ分别出现1个较大的氧化峰(A峰)和还原峰(C峰)，对应于锌在碱性溶液中的氧化(溶解)和还原(沉积)反应： ( 2004-02-18收稿，2004-07-28修回 ) ( 通讯联系人：王华清，男，1973年生，博士研究生； Email： hqhy51@yahoo com. cn； 研究方向：化学电源材料 ) oxidation (1) 图1 锌电极在 6.0mol/L KOH中以1mV/s扫描时的循环伏安曲线 Fig 1 Cyclic voltammogram s of the zinc electrode in 6. 0 mol/L KOH at1mV/s 图1b为添加ZnO后的循环伏安曲线。实验中发现，在纯锌粉中添加普通ZnO以及25%的纳米ZnO(即Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、V试样)后，在阴极还原过程中，即负扫时，出现了3个氧化峰(A1、A2、A3峰)，这与众多化学电电工作者的研究结果相一致13~15。这3个峰所对应的反应按峰电位由正向负依次为： 反应(2)的发生是由于电极中 Zn氧化过程中形成的 ZnO钝化膜在还原时溶解生成[Zn(OH)，l?而Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ电极中含有较多的 ZnO，此时 ZnO 在碱性溶液中同时溶解生成大量的[Zn(OH)，lal因此，反应(2)是其中的控制步骤，大量的[Zn(OH)，ad不能快速转化为[Zn(OH)4ldiss，而一一步发生反应(3)(与OH作用生成[Zn(OH)4]ad)，然后[Zn(OH)4ad转化为[Zn(OH)4]aisso因此，在负扫时出现3个氧化峰A1、A2、A3.反应(4)的发生正是由于在锌电极周围ZnO的大量溶解，产生了局部的锌酸盐过饱和现象，过饱和现象是产生锌电极形变的主要原因，因而要尽量避免。而添加质量分数为50%及75%的纳米 ZnO(Ⅵ、V试样)的锌电极和纯锌粉电极只出现A1峰，该氧化峰所对应的反应可能为： ZnO +H，O +2OH [Zn(OH)4 ]diss (5) 这是由于纳米粒子填充在常规粒径粒子间并改善了电极反应的传质和传荷条件，加速了控制反应(2)的进行，因而试样Ⅵ、V负扫时只出现1个氧化峰；试样V仍然出现 A1A2、A3峰，主要是由于含有质量分数为25%的纳米ZnO还不能起到主导作用，这也说明只有添加一定量的纳米ZnO才能有效的改进锌电极的结构。由表1可以看出，随着纳米 ZnO添加量的提高，氧化峰A会明显的负移，这说明随着 表1 KOH溶液中含不同ZnO的锌电极在1mV/s扫速下的部分循环伏安参数 Table 1 Cyclic voltamm etric parameters for zinc electrodes w ith various am oun ts of ZnO n KOH( scan rate 1mV/s) Composition of electrode Peak potential/V (mass fraction) EA E， A E， A2 E， A3 E，C I 100%Zn - 1. 130 -1.018 -1.490 75% Zn +25%common ZnO -1.139 -0.933 -1.012 -1.053 -1.712 50%Zn +50%common ZnO -0.794 -0.859 -0.986 -1.038 - Ⅳ 25%Zn +75% common ZnO -1.080 -0.965 -1.027 -1.065 - V 75%Zn+25%nano ZnO -0.912 -0.924 -1.006 -1.053 -1.718 50%Zn+50% nano ZnO -0.992 -0.888 -1.736 25%Zn+75%nano ZnO -1.094 -1.021 纳米ZnO含量的提高，电极在碱性溶液中的氧化(放电)会更加容易。但是当纳米ZnO添加的过多时，一方面由于 ZnO在碱性溶液中的溶解较为严重(由于本实验所采用的电解液未添加ZnO)，因为溶解速度是与粒径密切相关；另一方面由于纳米氧化膜相对于常规粒径生成的膜致密，使内部氧穿过致密的氧化膜层扩散到本体溶液较为困难，导致极化加剧，还原电位负移，可逆性降低。 对比图1a与图1b可发现，添加ZnO后，其氧化峰A的峰电流及峰面积均比纯锌粉大，说明添加ZnO后电极氧化过程放出的电量提高；从图1b还可看出，添加质量分数为50%普通ZnO的电极(试样Ⅲ)，其还原峰C基本没有出现，而添加50%纳米ZnO的电极(试样ⅥI)有较为明显的还原峰C，因此，试样V的循环可逆性优于试样Ⅲ；而且试样V的峰电流与峰面积均大于试样Ⅲ，表明试样V的放电性能优于试样Ⅲ。由于纳米ZnO的粒度为纳米数量级，而所用的锌粉为微米级的。因此，当纳米ZnO添加到锌电极中时，纳米 ZnO很容易填充到锌粉颗粒的空隙中。这样原来一个较大的空隙填入了纳米 ZnO粉体成为比较小的空隙，增大了电化学反应的有效表面积，增加了反应粒子和离子电荷传输的通道。同时，由于纳米ZnO微粒尺寸小，表面原子数迅速增加，比表面积急剧增大导致较大的表面效应116小表面能迅速增加。这些表面的原子具有高的活性，它能强烈的吸附碱性溶液中的 OH，改善锌电极反应的传质和传荷条件，提高了锌电极的电化学性能。而且，对于锌电极这种充放电过程中体积变化较大的电极，由于纳米材料具有较好的塑性和蠕变性，可以减轻电极的变形问题，大大改善了锌电极的循环性能 图2为试样V在 10mV/s扫速下循环10周的循环伏安曲线，从图中可见，随着扫描次数的增加，添加50%纳米ZnO的氧化峰A的面积增大，同时氧化峰A正移，说明在碱性溶液中电极的氧化还原反应可逆性降低，但放电容量增加，说明试样VI具有更好的放电性能。 图22样品V在 6.0 mol/L KOH中在 10 mV/s扫描下扫描10周的循环伏安曲线 图3 不同组成锌电极放电容量与循环周期的关系 Fig 2Cyclic voltammogram s of sample VIin 6. 0mol/L KOH at 10 mV/s(10 cycles)Sample VI composed of a mixture of Znpowder and nano ZnO in mass ratio of1 1 Fig 3 The relation between discharge capacityand charge-discharge cycle of zinc electrodeswith various compositions 图3是不同组成锌电极的放电容量与循环周期的关系曲线。从图中可见，随循环周期数的增加，所有实验电极的放电容量总体上均呈下降趋势，而且其初始放电容量均较高，可以达到理论容量的55%(理论容量约为950mA·h/g)以上，但是随循环周期的增加，放电容量均很快衰减。从图3中还发现，纳米ZnO的添加质量分数为75%的锌电极循环寿命最差，在15次充放电循环后，放电容量已衰减至起始容量的10%以下，表明该电极已失效。添加质量分数为50%ZnO(试样Ⅲ、Ⅵ)的电极的循环性能明显优于其它锌电极，尤其是添加质量分数为50%纳米ZnO(试样Ⅵ)的电极性能最佳，这与循环伏安曲线分析结果一致。在第25周和第30周，其容量仍有220mA ·h/g和 198mA·h/g，分别为其初始放电容量的33.44%和30.05%。这与前面在循环伏安性能分析中试样Ⅵ具有较好氧化还原可逆性和较大 的放电容量相一致。 ( 参 考 文 献 ) ( Frank R M， Elton J C JElectrochen Soc[J]，1991， 1 38(2)：645 ) ( 2 WANG JianM ing(王建明)，QAN Ya D ong(钱亚东)， ZHANGLi(张莉)， et al Battery(电池)[J]，1999，29(2)：76 ) ( 3 Ravindran V，MuralidharanV S J Power Sources[J]，1995，55： 237 ) ( 4 Frackow iak E， SkowionskiJM. 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Shando n g (山东)： Science and Technology Press of Shandong (山东科学技术出版社)， 2003：266 ) Electrochem ical Performance of ZnO NanoparticlesM od fied Znc Electrode WANG HuaQing， ZHOU ShangQf， CHEN Chang-Guo'， YU DanMei CCollege of M aterials Science and Engineering；College of Chem ical Engineering，Chongqing University， Chongqing 400044) AbstractThe electrochem ical perfommances of zinc electrodes were investigated as the functions of ZnO sizeand mass fraction of Zn to ZnO in 6.0 mol/L KOH solutionsThe peak shapes and peak current in the CVcurves were found differed for zinc electrodes with different compositions at a scan rate of1 mV/sThe zincelectrode containing 50% (mass fraction) ZnO nanoparticles exhibited better electrochem ical behavior due tobetter distribution of the electroactive species on the surface of the electrode， and iprovement of the electrodestructure in favor of the transfer of reaction particles and ionic charges compared with the zinc electrode contai-ning common ZnO.The discharge capacities of the zinc electrode containing 50% ZnO nanoparticles were220 mA· h/g and 198 mA · h/g at 25 th and 30th charge-discharge cycles， respectively Keywords ZnO nanoparticle，zinc electrode，cyclic reversibility， discharge capacity ◎Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.， Ltd. 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