土壤中有机氯农药检测方案(快速溶剂萃取)

第23卷第5期2002年9月环 境 科 学ENVIRONMENTAL SCIENCEVol.23，No.5Sep. ，2002 环 境 科 学11423卷 用加速溶剂提取仪提取污染土壤中的有机氯农药 朱雪梅，崔艳红，郭丽青!，龚钟明!，陶澍，沈伟然2，赵喜梅2，韩兰香(1.北京大 学城市与环境学系地表过程分析与模拟教育部重点实验室，北京 100871；2.天津市环境保护局，天津300191) 摘要：研究加速溶剂萃取对土壤中有机氯农药的提取效果，并与索氏提取法进行比较.结果表明，加速溶剂萃取对土壤中滴滴涕的回收率明显高于索氏提取，对土壤中 BHC 的提取能力与索氏提取相当.用该方法测定了天津污灌区和非污灌区土壤样品中的有机品农药残留量.结果表明，a-BHC、B-BHC、8-BHC、Y-BHC、p.p’-DDE、p，p'-DDD、p.p'-DDT、o.p’-DDT的检出率为100%.儿些有机氯农药在污灌地地和稻田地的残留量分别为7.5~71.1ng/g 和 3.0~16.5 ng/g.非污灌的早地中有机氯农药的残留量为3.1~17.6 ng/g. 关键词：土壤；加速溶剂提取；有机氯农药 中图分类号：X833 文献标识码：A 文章编号：0250-3301(2002)05-04-0113 Extraction of Organochlorine Pesticides Using ASE from Wastewater Irri-gated Agricultural Soil Zhu Xuemei， Cui Yanhong， Guo Liqing'， Gong Zhongming'， Tao Shu'， Shen Weiran， Zhao Ximei， Han Lanxiang’(1.Department of Urban and Environmental Sciences， Peking University， Beijing 100871， China； 2. The Environmental Protection Bureau of Tianjin， Tianjin 300191，China) Abstract： The extraction efficiency of accelerated solvent extraction (ASE) was studied for organochlorine pesticideresiduals in soil and compared with that of Soxhlet. The results showed that the efficiency of ASE was generally betterthan Soxhlet when used for DDT measurement， and equivalent to Soxhlet for BHCs. With ASE， organochlorine pesti-cide residues were detected in wastewater irrigated and non-wastewater irrigated soils from Tianjin. a-BHC，-BHC，8-BHC， Y-BHC， p，p'-DDE， p.p’-DDD，p.p’-DDT， o.p’-DDT ranged from 7.5 to 71.1 ng/g in wastewater irrigatedvegetable and maize field and from 3.0 to 16.5ng/g in wastewater irrigated paddy field. The eight pesticide residuesfrom non-wastewater irrigated vegetable and maize field was in a range of 3.1~17.6 ng/g. Keywords：soil； accelerated solvent extraction； organochlorine pesticide 在环境样品监测中，固体样品的前处理远比液体和气体样品复杂.特别是样品前处理在很大程度上决定着分析结果的代表性和可靠性.索氏萃取法和超声波萃取等是萃取环境固体样品中有机污染物的传统方法.这些方法耗费溶剂多，对实验人员健康危害较大.虽然近年出现几种改进形式，但仍受提取时间长、溶剂耗费量大等因素的限制12.31.微波萃取、加速溶剂萃取和超临界流体萃取等新出现的样品预处理技术14.5]，具有萃取速度快、溶剂用量少，选择性高等优点，在不境样品分析中得到广泛应用1.41.加速溶剂提取法是高温及加压条件下的溶剂提取法，大大减少溶剂用量，缩短提取时 间.本文以天津污灌农田的样品为代表，研究了加速溶剂萃取仪对土壤中有机氯农药的提取效果，并与索氏提取法进行比较. 1 研究方法 试剂空白测定用石英砂进行；对比实验样品取自北京大学校园(未名湖畔)；土壤样品采自天津东丽区徐庄子污灌旱地(主要作物是蔬菜和玉米)、李明庄污灌稻田和西青区杨柳青镇的无污灌旱地.由于常年使用北排污河污水灌 ( 基金项目：国家自然科学基金资金资助项目(4 9 9 7 1070， 4 0031010.40024101) ) ( 作者简介：朱雪 梅 (1 9 74~ ) ，女，博士研究生. ) ( 收稿日期：2001-0 8 -30；修订日期：2001-0 9 -29 ) ( 通讯联系人 ) 溉，污灌旱地和稻田土壤呈黑褐色，稻田有明显异味.有机质含量达37.4g/kg，pH 为 8.06.地土壤pH 为8.4，均为碱性土壤.无污灌土壤呈棕褐色，pH为8.12.这些特征在该地区土壤中极具代表性.表土样品(0~10cm)运回实验室后在室内自然风干，用玛瑙研钵研磨，过70目筛，分析前于<4℃的冰箱中存放. 索氏提取方法：取10.0g土壤样品与10.0g无水NazSO混匀，置于索氏提取器(150mL)的滤纸套筒内，用100 mL 正己烷/丙丙(1：1，V/V)混合溶剂，提取 10 h.将提取液完全转移至250mL分液漏斗中，以5%的硫酸钠水溶液100mL分2次洗涤以除去丙酮.正己烷层提取液浓缩定容至10 mL待作净化分析. 加速溶剂提取仪为 DIONEX ASE-300 型，取20g土壤样品装入加速溶剂萃取仪的66mL的萃取池中，并用石英砂填满萃取池.所用溶剂为丙酮：正己烷(1：1)混合溶剂，温度100℃，压强 10.3 MPa，预热 5min，静态提取 5min，用溶剂快速冲洗样品，氮气吹扫收集全部提取液，加上系统清洗液，总计每个样品用溶剂40mL，耗时 22min. 用 florisil 层化柱净化样品，层析柱为长15cm、内径 10mm 的玻璃采.采用湿法装柱，用脱脂棉将层析柱底端塞住，装柱前先加加10mL正己烷，再依次装人1cm 高的无水硫酸钠，3g氟罗里硅土，1cm 高的无水硫酸钠，调整层析柱活塞使溶液缓慢流出至溶剂接近无水硫酸钠上层面为止.将分离后的正己烷层提取溶液全量转移至层析柱内，用100 mL含 10%丙酮的正己烷溶液以1.0mL/min 速度淋洗，淋洗液于旋转蒸发器上浓缩近干，用正己烷溶液定容至1.0mL.若提取液的颜色较深，需用浓硫酸磺化至溶液呈无色，用高纯铜粉除硫. 样品提取与净化后定容至1mL，用配有ECD 的 HP-6890气相色谱仪测定，进样1pL.色谱柱为 HP-1 30 m×0.32mm(内径直径)×0.25um(液膜厚度)硅胶柱.载气为高纯氮气；尾吹速率60mL/min；进样口温度210℃，检测器温度300℃；采用不分流进样方式，进样 0.75min 后吹扫.程序升温：初始温度50℃，以10℃ /min的速度升温至180℃，保留 3min，以8℃/min 速度继续升至210℃，然后以 10℃/min 升至260℃，保留 10min 至样品完全流出色谱柱.采用标准农药样品的保留时间定性，外标法峰面积定量. 实验用丙酮、正己烷试剂均为农药残留级；高纯铜粉和浓硫酸则为优级纯；无水硫酸钠在650℃灼烧4h，冷却后储于密闭容器中；氟罗里硅土(80~100目，农残级)购自迪马公司，在130℃活化6h，冷却后储于密闭容器内备用. a-BHC、B-BHC、Y-BHC、8-BHC、p，p'-DDE、p，p'-DDD、p，p'-DDT、o，p'-DDT等8种有机氯农药的混合标样由国家环保局标准样品研究所提供.用氮吹法将溶剂吹掉并配成正己烷溶液的混合标准储备液，其中a-BHC、B-BHC、Y-BHC、8-BHC、o， p'-DDT、p，p'-DDT、p， p'-DDD、p，p'-DDE 的浓度分别为20.08、20.00、18.32、19.99、20.00、16.70、18.56、20.00pg/mL，根据需要再稀释成所需浓度的标准工作液.玻璃器皿用KQ-500B 型超声波清洗器清洗. 2 结果与讨论 2.1 空白实验与检出限 用石英砂(经正己烷浸提)作替代样品，在与土壤样品相同的分析条件下做溶剂空白实验.结果没有有机氯农药检出，空白样和加标样的色谱图中也没有色谱干扰峰.如图1所示，加标样中检出的有机氯农药含量与标样直接测定结果没有显著差别.8种有机氯农药的回收率都在90%以上，说明实验过程没有引入干扰成分，ASE方法的回收率好，满足痕量有机化合物残留分析的要求. 2.2 加速溶剂萃取法与索氏提取法比较 以北京大学未名湖畔的山地褐土为有机氯农药的加标土壤，在净化方法和色谱分析方法完全相同的条件下比较加速溶剂萃取和索氏提取2种方法的回收率.如图2所示，索氏提取获得有机氯农药(Y-BHC数据缺失)的回收率范围为71.2%~106.4%，用加速溶剂萃取方法(没 有重复)所获得的有机氯农药的回收率范围为82.5%~121.2%.对于 β-BHC、p，p'-DDD 和o.p'-DDT等几种索氏提取的回收率相对较低的农药，加速溶剂萃取的结果有明显改善. 图1 加标石英砂样品和所用标样中测出的有机氯农药 Fig.1 Measured organochlorine pesticides after extractionusing ASE from spiked quartz sand 图2 索氏提取和加速溶剂萃取对校园土壤中有机氯农药的回收率 Fig.22Recovery of organochlorine pesticides extracted usingSoxhlet and ASE in soil from Peking University campus 选用天津污灌农田土壤作为供试土壤，进行8种有机氯农药的回收率实验.图3所示结 如表1所示，污灌旱地、污灌稻田和无污灌果表明，在天津污灌土壤样品中，索氏提取方法 地的 a-BHC、J-BHC、8-BHC、Y-BHC、p，p'-获得的有机氯农药的回收率范围为42.5%~DDE、p，p'-DDD、p，p'-DDT、o，p’-DDT勺检出84.8%，而用加速溶剂萃取方法所获得的回收 率为100%，污灌地区的有机氯农药残留量明率范围为72.8%~93.2%，由T-检验可知，加 显比非污灌地区高.除污灌旱地的地-BHC 结果速溶剂提取方法的提取效果明显优于索氏提取 异常需进一步验证外，污灌旱地中检出的a-法. Brumley 和 Fisher 用不同浓度水平的有机氯 BHC、8-BHC、Y-BHC、p，p'-DDE、p，p'-DDD、p.农药和多环芳烃加标土壤进行加速溶剂萃取和 p’-DDT、o，p'-DDT的残留量为7.5~71.1ng/索氏提取方法对比，实验结果表明，就有机氯农 g，标准偏差0.04-0.46；污灌稻田地检出的有药的加标土壤而言，加速溶剂萃取的提取效果 机氯农药药留量为3.0~16.5ng/g，标准偏差比索氏提取好i6.7. Richter 等的实验也证实多 范围为0-0.13.在常年靠自然降雨灌溉而不数情况下加速溶剂萃取对有机氯农药提取效果 用污水灌溉的旱田样品中，检出率同样为比索氏提取好，或者与索氏提取相当18. 100%，但是有氯氯农药残留量明显比污灌农田低，标准偏差范围为0~0.26.与宁波旱田(BHC萃取对多数 BHC的提取效果都比较好(B-BHC 为6.4ng/g、滴滴涕为265.4ng/g)、稻田土壤(BHC 为0.3ng/g、滴滴涕为67.7ng/g)中有 与非污染土壤类似，索氏提取和加速溶剂除外)，对于索氏提取的回收率较低的 β-BHC、 p，p'-DDE、p，p'-DDD、p，p'-DDT、o，p’-DDT，加速溶剂萃取法的回收率有明显地提高.因为用加速溶剂萃取仪进行萃取时，萃取池内温度升高，使有机容剂从环境介质中萃取出待测目标物的能力增强，回收率得到提高8.10.13；.由此可知，加速溶剂萃取对土壤中滴滴涕的回收率比索氏提取有明显提高，对土壤中 BHC的提取能力与索氏提取相差不大. 图3 索氏提取和加速溶剂萃取对天津污灌土壤中有机氯农药的回收率 Fig.3 Recoveries of organochlorine pesticides extracted usingSoxhlet and ASE from wastewater irrigated soils from Tianjin 2.3 样品实测结果 用加速溶剂萃取和气相色谱相结合，对天津典型污灌地区农田土壤和非污灌地区农田土壤中有机氯农药残留量进行测定.为准确获得天津农田中有机氯农药残留量水平，每一类型的农田设 10个采样点，每个样品2次重复. 机氯农药残留相比，天津土壤中BHC的残留水 平高，而滴滴涕的残留水平低. 表1 天津污灌农业土壤中有机氯农药的检出值/ng'g Table 1 Measured organochlorine pesticides in the soils from Tianjin 农药 污灌农田 非污灌农田 早地 标准差 稻田地 标准差 早地 标准差 a-BHC 8.4 0.07 4.5 0.01 3.1 0.00 B-BHC 614.5 24.44 13.5 0.02 7.1 0.02 8-BHC 8.3 0.05 3.9 0.00 4.1 0.02 Y-BHC 7.5 0.05 5.7 0.01 5.0 0.00 p.p’-DDE 71.1 0.46 16.5 0.13 17.6 0.26 p.p'-DDD 28.8 0.21 6.8 0.05 4.2 0.11 p，p'-DDT 7.8 0.04 3.0 0.01 3.6 0.02 o.p'-DDT 34.3 0.23 5.9 0.01 10.1 0.13 3 结论 加速溶剂萃取对土壤中滴滴涕的回收率比索氏提取有明显提高，对土壤中 BHC 的提取能力与索氏提取相差不大.天津污灌农田和非污灌农田的土壤中 a-BHC、J-BHC、Y-BHC、8-BHC、p，p’-DDE、p，p’-DDD、p，p'-DDT、o，p'-DDT8种有机氯农药均有检出，污灌旱地和稻田地这些农药残留量分别为7.5~71.1ng/g 和3.0~16.5ng/g.非污灌中地中8种有机氯农药的残留量为3.1~17.6 ng/g. 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