航天器太阳电池用硅橡胶中质子辐照损伤检测方案(热裂解器)

太 阳 能 学报ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA第24卷 第6期2003年12月Vol124， No16Dec.，2003 太 阳 能 学 报24 卷852 文章编号：025420096(2003) 0620851205 航天器太阳电池用硅橡胶质子辐照损伤效应 张丽新，杨士勤，何世禹 (哈尔滨工业大学空间材料与环境工程实验室，哈尔滨150001) 摘 要：研究了在200keV能量下质子辐照空间级甲基硅橡胶的损伤效应并对损伤机理进行了初步探讨。对质子辐照后硅橡胶的力学性能进行了测试。利用红外光谱(ATR)、质谱(MS)及裂解气相色谱2质谱(PYGC2MS)等方法分析了硅橡胶老化机理。结果表明，在低辐照剂量下，硅橡胶以辐照交联效应为主，其拉伸强度及表面硬度提高；在高辐照剂量下，辐照降解效应占优势，其拉伸强度及表面硬度下降。提出了在质子辐照作用下硅橡胶大分子网状结构的破坏模型。 关键词：硅橡胶；交联密度；红外光谱；质谱；损伤效应 中图分类号：TK513 文献标识码：A 0 引 言 硅橡胶具有优良的电绝缘性能、耐高低温、耐臭氧及耐辐照等性能，近年来被广泛应用于航天领域，主要用作卫星太阳电池的粘结剂，航天器舱座的密封剂，航天器表面温控涂层的粘结剂等。航天器在轨飞行期间，要经历复杂多变的空间环境，其中以质子和电子为代表的高能带电粒子的辐照作用会引起硅橡胶等高分子材料的化学老化，导致其质损率上升，性能下降1~2]，直接影响航天器的可靠运行和寿命。20世纪80年代以来，对辐照场中使用的硅橡胶已有较多的研究[3~6]，但针对空间质子辐照场中硅橡胶的损伤效应及机理研究未见报道。本文利用空间辐照模拟设备研备了在10-5Pa真空度下，能量为200keV的质子辐照对硅橡胶的损伤效应并对老化机理作了初步探讨。 实验部分 本试验材料为航天器用空间级甲基硅橡胶。基础胶料为甲基硅橡胶(四川晨星化工厂)，牌号为108型，分子量为68000，经真空处理后加入填料。100份基础胶中加2~3份数(重量)的 Si(OEt)4和3~5份BuzSn (OCOCi1 H23)2，混合调匀，在真空下脱气数分钟，以脱除其中气泡，然后倒入聚四氟乙烯模具进室温硫化。 ( 收稿日期：20 0 2208206 ) ( 基金项目：国家重点基础研究专项经费资助课题 (G19990650) ) 辐照试验是在乌克兰产空间辐照模拟器上进行的。该设备包括真空系统、质子加速器、电子加速器及77K热沉等系统。该设备能获得能量范围在30~200keⅤ任意能量的质子束、电子束或其联合束流。试样置于真空度为10-5Pa的样品室内，质谱仪通过真空管道与样品室相连。试验中采用垂直辐照的方式，即粒子束方向与试样表面垂直。质子能量选为 E=200keV，照照束流强度选为A=011pA/cm²，辐照剂量中的范围为1×104~5×106/cm²。辐照前，首先抽真空使样品室真空度达10-5Pa，2小时后开始辐照。 利用国产LX2A型邵氏橡胶硬度计测试样品的硬度，计算公式为： 式中FA——弹簧施加于硬度计压针上的力， mN；HA——-硬度计的读数。 利用乌克兰产31万能静态拉伸机进行拉伸试验，载荷精确度为1%。拉伸性能测试按国标GB/T2568进行，测试试件尺寸如图1所示。 图1 拉伸试件尺寸， mm Fig11 The sample size for tensile property test 交联密度测试样品重量为W1，放入30mL甲苯中于298K下溶胀，经一定时间后取出，并迅速用滤纸轻轻擦去其表面的溶剂，立即放入已知重量的称量瓶中，即刻盖好盖子，称其重量。重复上述操做直至溶胀平衡(约72h)。记录溶胀平衡时样品的重量W2。然后将此样品在353~363K下除去所吸收的溶剂，再称重 W3。W3与Wi之差即为溶胶量。 根据下述公式计算交联密度V： 式中V2为溶胀平衡时样品中聚合物所占的体积分数，可由W1、W2及样品密度计算求得。 采用动态力学方法(DMA)在123~423K范围内测试质子辐照对硅橡胶样品玻璃化转变温度(To)的影响，所用仪器为日本 Rheolograph Solid动态粘弹谱仪，升温速度为5K/min。 红外光谱测试利用美产5DXC FTIR 傅立叶变换红外谱仪，采用红外衰减全反射(ATR)光谱法测试试样表层分子结构。内反射元件为 KRS25 晶体入射角为45°。 裂解气相色谱2质谱(PYGC2MS)测试利用日本岛津公司QP500 型气相色谱2质谱联用仪，使用70eVEI电离，裂解器为日本分析工业珠式会社JHP23S型。 2 结果与讨论 211 力学性能 由表1和图2可见，质子辐照后，硅橡胶的拉伸强度和邵尔硬度随辐照剂量的增加首先提高而后下降。可见，质子辐照引发硅橡胶结构发生变化，从而导致其力学性能发生改变。 表1 质子辐照剂量与硅橡胶表面硬度的关系 Table 1 Influence of proton radiation fluence on thesurface hardness of silicon rubber 剂量/cm -2 0 1014 5x1014110155×1015 110162×1016 邵尔硬度/A46 48 48 51 48 45 43 212 交联密度及玻璃转变温度 质子辐照高聚物可引发分子链交联与降解两种效应，何者为主取决于高聚物种类以及辐照剂量。由图3可见，质子辐照后，硅橡胶交联密度随辐照 剂量的增加首先提高而后趋于平缓。由图4可见，质子辐照后，硅橡胶玻璃转变点(T)随辐照剂量的增加向高温移动，当剂量大于10cm时，，T开始下降。上述两种结果表明，小剂量质子辐照后，试样中主要发生了分子链交联。交联点的增加使试样溶胶量下降，交联密度增加。同时也限制了分子链的运动，并减小其排列规整性，导致DMA测试中 T随辐照剂量的增加移向高温。当辐照剂量大于1015cm²时， Tg 随照照剂量的变化重新移向低温，这说明除辐照交联外又出现另一种辐照效应，与交联相反使T下降，显然，这另一种效应是辐照降解。 图2 硅橡胶拉伸强度与质子辐照剂量的关系 Figl2 Tensile strength a function of proton radiation fluence 6.2 图3 硅橡胶交联密度与质子辐照剂量的关系 Fig13 The intercourse density of rubber vsproton radiation fluence 213 红外光谱 图5是硅橡胶质子辐照后的红外光谱。由图可见，质子辐照后，红外谱图上没有形成新峰，且各峰的位置无明显变动，但谱峰的相对强度有所变 化。其中，在波数为800cm、1259cm处出现CH；的吸收峰，800cm处还叠加有 C2H键的非平面摇摆振动吸收峰。在2962cm1、2900cm处的吸收峰是由 C2H拉伸振动引起。1070cm处的吸收峰归属于 Si2O2Si结构的Si2O伸缩振动。 198r 图4 硅橡胶玻璃转变点与质子辐照剂量的关系 Fig14 The glass temperature vsl proton radiation fluence 图5 质子辐照后硅橡胶的红外光谱 Fig15 Infrared spectra of ATR after proton radiationof silicone rubber 通常用红外光谱中吸光度的相对变化来表征相应价键或基团的相对含量。将图4中Si2O 键及-CH；基团吸光度的相对变化AA/Ao与辐照剂量的关系绘于图5.由图5可见， Si2o 键含量在低辐照剂量下呈增加趋势， AA/Ao 值逐渐上升，表明，Si2O 键以交联效应为主；在高辐照剂量下， Si2O键含量呈下降趋势，AA/Ao 值逐渐降低，表明，Si2O 键的降解效应变得明显起来。而2CH3含量则在整个辐照剂量范围内，随剂量的增加而下降， AA/Ao 值始终呈下降趋势。 以上分析可见，低辐照剂量下<10cm²，质子辐照后硅橡胶以交联效应为主，大分子主链即Si2O键发生交联，侧链2CH则仍表现为降解，并导致拉伸强度和表面硬度提高；高辐照剂量下(>10'cm2)，硅橡胶质子辐照后以降解效应为主，Si2O键及侧链2CH均发生降解，并引起拉伸强度和表面硬度下降。 辐照初期，由于硅橡胶分子链柔性大，产生的自由基易相互接近而发生交联。随辐照过程的进行，交联网络的增加使自由基相互接近的位阻增大，发生交联反应的几率下降，降解反应的几率上升。由于 Si2C 键的键能(368kJ/mol)远小于 Si2O 键的键能(451kJ/mol)，所以在辐照过程中， Si2C 键首先断裂，且始终以降解效应为主。 214 质谱 图6是质子辐照过程中样品室气氛的质谱。可见，质谱图中有H2(m/z： 211，111)、CH3(m/2：：1612，1512，，1412)及(CHSiOCH(m/z ：7313，5713)等峰出现。 图6 质子辐照后硅橡胶红外光谱吸光度的变化 Fig16 Change in ATR absorption bands for protonradiated silicone rubber 通过热失重法(TG)分析了硅橡胶样品最大热失重率所需温度为700℃，以此为裂解色谱中的裂解温度。分析样品裂解后的气体物质，发现热裂解的气体产物与辐照分解的汽体产物在质谱图上有许多相同之处，都有H2(m/z： 211，111)、CH(m/z：1612， 1512，1412)等峰出现，见图7。这说明，辐照导致的裂解机制与热裂解机制有一些相同之处(热裂解在质谱高段还有其它峰)，即它们都 图7 辐照时样品室内质谱图 图8 硅橡胶热裂解气氛质谱图 Fig17 Mass spectrum of atmophere in thesample chamber Fig18 Mass spectrum of gas products from thermaldegradation silicone rubber 首先进攻化学长链上的弱点(支链等位置)。值得注意的是，质子辐照样品的气体分解产物在质谱图上出现 CH SiOCH(m/z： 7313，5713)峰，而热裂解的气体产物无此峰出现。这说明， CH心SiOCH是质子辐照所特有的。 橡胶辐照气体产物。本文认为，虽然硅橡胶大分子主链 Si2O键键能较高，但由于Si和O的电负性差别大，为117， Si2O 键有50%的离子性，在质子辐照作用下，H首先进攻Si2O 键中的O原子形成如下结构的正离子自由基，从而加速了硅橡胶大分子主链的断裂，导致气体产物中形成 CHSiOCH3。 质子辐照引起硅橡胶性能发生变化，在微观上表现为一些化学键的断裂。仅从键能上无法解释硅 3 结论 )硅橡胶的拉伸强度和表面硬度随质子辐照剂量的增加首先提高而后下降。 2) 低质子辐照剂量下，硅橡胶以交联效应为主，交联密度和玻璃转变点上升；高辐照剂量下，以降解效应为主，交联密度和玻璃转变点下降。 3) 低质子辐照剂量下，Si2O 键含量增加，2CH3含量下降；高辐照剂量下， Si2O 键及2CH3含量均下降。 4)在在质子辐照作用下， H*首先进攻 Si2O 键中的O原子形成正离子自由基，从而加速了硅橡 胶大分子主链的断裂，导致气体产物中形成CH SiOCH3 。 ( [参考文献 ) ( [1] Denkins P， Badhwar G， O bot V. 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