卷烟包材中邻苯二甲酸酯和磷酸三丁酯检测方案(气相色谱仪)

Techcomp天美Application Techcomp天美 天美(中国)科学仪器有限公司t 010-64010651010-64060202techcomp@techcomp.cnw www.techcomp.cn GC-MS 测定卷烟包材中18种邻苯二甲酸酯和磷酸三丁酯 作者：李丕 审核人：姜振喜 摘要：本文使用 SCION 456 GC-SQ， 建立了一种同时测定卷烟包装材料中18种邻苯二甲酸酯和磷酸三丁酯的气质联用方法。19种目标物质的在0.2~10 pg/mL的范围内，标准曲线线性良好，相关系数在0.9612~0.9972。本方法前处理简单，工作站运算简便，适用于卷烟包装材料中邻苯二甲酸酯和磷酸三丁酯的日常检测。 关键词：邻苯二甲酸酯，磷酸三丁酯，卷丁包材， SCION 456 GC-SQ 邻苯二甲酸酯(PAEs ) 是广泛使用的工业增塑剂，已由食品、饮料延伸到食品包装材料、印刷、油墨等诸多领域。该类物质是国际上重点监控的环境荷尔蒙，在体内会干扰人体内分泌系统，导致细胞突变、致癌和致畸。 PAEs 与其载体的结合并不是化学结合，而是一种物理结合，因此含有 PAEs 的产品在使用过程中，其中的 PAEs 很可能会迁移到人体，产生危害。国内外法规均严格限制将 PAEs 用于与人体密切接触，特别是与口腔接触的用品。 卷烟包装材料生产过程中会大量使用油墨，复合印刷类包装纸加工时还会使用粘合胶，这些都会导致 PAEs 残留在卷烟包材中。油墨、粘合剂常使用磷酸三丁酯作为溶剂，在油墨生产、复合印刷过程，磷酸三丁酯可能残留在包装材料中。该物质对皮肤和呼吸道有强烈刺激，并有全身致毒危害。本文建立了一种同时测定卷烟包装材料中18种邻苯二甲酸酯和磷酸三丁酯的气质联用方法。该方法操作简单，定量准确，目标物质涵盖全面，适用于卷烟包装材料的日常检测。 1实验部分 1.1仪器与试剂 SCION 456GC-SQ气相色谱-单四极杆质谱仪(部件号 SCIONSQSEL512)。 标准物物：18种PAEs、磷酸三丁酯和苯甲酸苄酯均购自德国 Dr. Ehrenstorfer 公司，纯度不低于99.0%。 正己烷、乙醇为色谱纯(百灵威)，水为超纯水。 实验过程全部使用玻璃器皿，所用玻璃器皿洗净后，用超纯水淋洗三次，丙酮浸泡1h，室温挥发干后，于200℃烘烤2h，冷却至室温备用。 1.2标准溶液的配置 混合标准溶液Ⅰ：准确称取0.02g(精确至0.1mg)各种邻苯二甲酸酯标准品，置于同一10mL棕色容量瓶，正己烷溶解并定容，配制成浓度为 2 mg/mL的混合标准溶液Ⅰ。 混合标准溶液Ⅱ：准确移取0.5mL 混合标准溶液I于10mL棕色容量瓶，正己烷定容，配制成浓度为 0.1 mg/mL 的混合标准溶液Ⅱ。 内标溶液：准确称取0.1g(精确至0.1mg)苯甲酸苄酯于 10 mL棕色容量瓶，乙醇溶解并定容，配置成 10 mg/mL的内标溶液。 以上标准溶液均在0℃~4C避光保存，有效期6个月。 标准工作溶液：准确移取 0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL的混合标准溶液Ⅱ， 0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL的混合标准溶液Ⅰ，分别置于100 mL 棕色容量瓶，每个瓶中准确加入50 pL内标溶液，正己烷定容，得到0.2 pg/mL、0.5 pg/mL、1 pg/mL、2 ug/mL、4 ug/mL、10 ug/mL 的系列标准工作溶液。 1.3样品前处理 烟用接装纸、内衬纸和条盒纸分别按照 YC 171-2009、YC 264-2008和 YC/T207-2006的规定进行抽样和裁剪。抽取以上裁剪好的样品约5g，将试样剪成约 0.5 cm x0.5 cm的碎片，混匀。 称取以上裁剪好的样品1.0g，精确至0.1 mg， 置于50 mL 具塞三角瓶，准确加入20 mL水浸润30 min ， 然后准确加入20mL乙醇和 50uL内标溶液，超声提取 30 min， 静置冷却至室温，移取2mL上层清液于25mL具塞三角瓶，加入5mL正己烷， 以200 rpm 的转速振荡10 min，静置，取上清夜进行 GC-MS分析。 若待测试样溶液浓度超出标准工作准曲线浓度范围，则对样品前处理适当调整重新测定。 1.4分析条件 仪器条件如表1所示。目标物质及内标的化合物信息及特征离子如表2所示。 表118种邻苯二甲酸酯和磷酸三丁酯的仪器检测条件 气质联用仪 SCION 456GC-SQ气相色谱-单四极杆质谱仪(部件号 SCIONSQSEL512 ) 色谱柱 BR-5ms ， 30 mx0.25 mmx0.25um(部件号：BR86377 ) 进样口 分流不分流进样口，温度320℃ 进样量 1uL，不分流 载气 氦气，流速1mL/min 升温程序 初始温度60℃，保持1 min ， 以20℃/min 的速率至220℃，保持 1 min ， 再 以5℃/min的速率至280℃，保持15 min 传输线 280℃ 离子源 El源，温度200℃ 电离能量 70eV 溶剂延迟 6min 扫描方式 SCAN定性(扫描范围42-500 m/z)， SIM定量 表2目标物质化合物信息及特征离子 序号 名称 简称 CAS号 分子式 分子量 RT/min RT Window 特征离子 1 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 131-11-3 C10H10O4 194.19 8.77 1 163、77、135、94 2 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 84-66-2 C12H14O4 222.24 9.64 1 149、177、121、222 3 邻苯二甲酸二烯丙酯 DAP 131-17-9 C14H14O4 246.26 10.75 1 149、189、132、104 4 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 84-69-5 C16H22O4 278.34 11.73 1 149、223、205、167 5 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 84-74-2 C16H22O4 278.34 12.69 1 149、223、205、121 6 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 DMEP 117-82-8 C14H18O6 282.29 13.14 1 59、149、104、207 7 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 BMPP 146-50-9 C20H3004 334.45 13.805，13.852(肩峰) 1 149、251、167、121 8 邻苯二甲酸(2-乙氧基)乙酯 DEEP 605-54-9 C16H22O6 310.34 14.42 1 149、45、72、176 9 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 131-18-0 C18H2604 306.4 14.88 1 149、237、219、167 10 邻苯二甲酸二己酯 DHXP 84-75-3 C20H30O4 334.45 17.40 1 149、251、104、26 11 邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP 85-68-7 C19H20O4 312.36 17.68 1 149、91、206、238 12 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 DBEP 117-83-9 C20H30O6 366.45 19.23 1 149、176、193、249 13 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 84-61-7 C20H26O4 330.42 20.05 1 149、167、83、249 14 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 DEHP 117-81-7 C24H3804 390.56 20.01 1 149、167、279、113 15 邻苯二甲酸二苯酯 DPHP 84-62-8 C20H14O4 318.32 20.53 1 225、77、153、104 16 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 117-84-0 C24H3804 390.56 22.86 149、279、167、261 17 邻苯二甲酸二壬酯 DNP 84-76-4 C26H42O4 418.61 26.28 1 149、293、127、167 18 邻苯二甲酸二异壬酯 DINP 68515-48-0 C26H42O4 418.61 23.10-25.90(组峰) 5 149、293、127、167 19 磷酸三丁酯 TBP 126-73-8 C12H27O4P 266.31 9.88 1 99、155、211 20 苯甲酸苄酯(内 标) BB 120-51-4 C14H12O2 212.24 11.13 1 105、91 2?实验结果 2.1色谱条件的优化 本实验优化了升温程序，使目标物质都能达到基线分离。其中 DCHP和DEHP在全扫描模式不能基线分离，但在 SIM 模式可通过不同的特征离子进行定性和定量。20种目标物质全扫描的总离子流出图如图1所示。 图120种目标物质的总离子流出图(2pg/mL) Peaks： 1. DMP， 2. DEP， 3. DAP， 4. DIBP，5. DBP， 6.DMEP，7. BMPP， 8. DEEP，9.DPP， 10.DHXP， 11.BBP， 12. DBEP， 13. DCHP， 14. DEHP， 15. DPHP， 16. DNOP， 17. DNP， 18. DINP， 19. TBP，20. BB 2.2工作曲线 使用1.2条配置的工作曲线溶液，按照1.4条分析，得到18种邻苯二甲酸酯和磷酸三丁酯的工作曲线，如表3所示。 表318种邻苯二甲酸酯和磷酸三丁酯的工作曲线(0.2~10 ug/mL) 序号 RT/min 简称 标准曲线 相关系数 1 8.77 DMP Y=0.7093X+0.0107 0.9871 2 9.64 DEP Y=0.5779X+0.0106 0.9612 3 10.75 DAP Y=0.3890X-0.0036 0.9942 4 11.73 DIBP Y=0.7999X+0.0078 0.9972 5 12.69 DBP Y=0.9668X+0.0051 0.9734 6 13.14 DMEP Y=0.7568X-0.0005 0.9926 7 13.805， 13.852(肩峰) BMPP Y=0.6544X-0.0218 0.9970 8 14.42 DEEP Y=0.9836X-0.0072 0.9905 9 14.88 DPP Y=0.9595X-0.0049 0.9954 10 17.40 DHXP Y=0.9136X-0.0086 0.9943 11 17.68 BBP Y=0.8400X-0.0089 0.9937 12 19.23 DBEP Y=0.1940X-0.0035 0.9885 13 20.05 DCHP Y=1.6080X-0.0139 0.9936 14 20.01 DEHP Y=1.4747X-0.0133 0.9937 15 20.53 DPHP Y=0.5916X-0.0039 0.9848 16 22.86 DNOP Y=1.4189X-0.0125 0.9939 17 26.28 DNP Y=0.5311X-0.0130 0.9734 18 23.10-25.90(组峰) DINP Y=0.5122X-0.0023 0.9836 19 9.88 TBP Y=0.8646X+0.0063 0.9786 2.3实际样品检出结果 本实验测定了6个实际样品，结果如表4所示。 表4实际样品检测结果 序号 简称 样品中待测物含量(mg/kg) 接装纸-1 接装纸-2 软包纸-1 软包纸-2 条盒纸-1 条盒纸-2 1 DMP ND ND ND ND ND ND 2 DEP ND ND ND ND ND ND 3 DAP ND ND ND ND 5.021 4.861 4 DIBP ND ND ND ND ND ND 5 DBP ND ND ND ND ND ND 6 DMEP ND ND ND ND ND ND 7 BMPP ND ND ND ND ND ND 8 DEEP ND ND ND ND ND ND 9 DPP ND ND 2.617 3.817 4.756 5.533 10 DHXP ND ND ND ND ND ND 11 BBP ND ND ND ND ND ND 12 DBEP ND ND ND ND ND ND 13 DCHP 4.232 4.690 4.553 4.653 4.896 4.876 14 DEHP 3.726 4.929 4.761 4.917 5.084 4.972 15 DPHP ND ND ND ND ND ND 16 DNOP 4.822 4.785 4.656 4.787 4.931 4.909 17 DNP 11.71 13.23 12.97 13.06 12.95 12.90 18 DINP ND ND ND ND ND ND 19 TBP ND ND ND ND ND ND 注：66“ND”means Not detected. 3结论 本实验采用 SCAN 定性， SIM定量，建立了同时测定18种邻苯二甲酸酯和磷酸三丁酯的 GC-MS 方法。并对若干实际样品进行测试，效果较好。本方法操作简便，适用于检测 PAEs 类物质。 邻苯二甲酸酯（PAEs）广泛使用的工业增塑剂，已由食品、饮料延伸到食品包装材料、印刷、油墨等诸多领域。该类物质是国际上重点监控的环境荷尔蒙，在体内会干扰人体内分泌系统，导致细胞突变、致癌和致畸。