卷烟包装中VOC检测方案(气相色谱仪)

Techcomp天美Application Techcomp天美 天美(中国)科学仪器有限公司t 010-64010651010-64060202techcomp@techcomp.cnW www.techcomp.cn GC-MS 测定卷烟包装材料中26种挥发性有机溶剂残留 作者：李丕 审核人：姜振喜 摘要：本文使用 SHS-40 顶空与 SCION 456 GC-SQ联用，建立了一种同时测定卷烟包装材料中26种有机溶剂残留的气质联用方法。26种目标物质的标准曲线线性良好，相关系数在0.99以上。本方法前处理简单，工作站运算简便，适用于卷烟包装材料中26种有机溶剂残留的日常常测。 关键词：有机溶剂残留，卷烟包材， SCION 456 GC-SQ 近年来，随着烟包印刷材料和工艺的多样化，以及烟包装潢效果的日益考究，烟包印刷由单一的胶印、凹印或柔印向组合印刷方向发展，并大量使用涂布技术，极大地丰富了烟包的色彩及层次，使烟包印刷质量和装潢效果提高到一个前所未有的水平。为达到较好的涂布效果，涂布中需要使用溶剂调和颜料以及调节涂料的黏度和干燥速度。虽然这些溶剂绝大部分都会在印刷和印后加工过程中挥发到空气中，但还是会有微量溶剂残留在烟包及其使用的各类材料的涂层中。这些残留溶剂除了会对消费者健康产生不良影响外，还会对烟包质量带来各种问题，如墨层附着力下降、烫印糊版、烟包"水渍"等质量缺陷。 本文建立了一种同时测定卷烟包装材料中25种有机溶剂残留的顶空-气质联用法。该方法操作简单，定量准确，目标物质涵盖全面，适用于卷烟包装材料的日常大量检测。 1实验部分 1.1仪器与试剂 SHS-40顶空自动进样器， SCION 456GC-SQ气相色谱-单四极杆质谱仪。 标准物质：26种有机溶剂标准品，购自郑州烟草研究院。 其他试剂为分析纯。 1.2样品前处理 取实验室样品进行试样制备，平张的烟用纸张应从中间位置或从4、5层抽取样品来制备试样；卷筒和成盘的烟用纸张均应至少弃去表面3层后取样制备试样。每个样品制备两个平行试样。特殊规格的烟用纸张，应参照相应用途的烟用纸张取样面积制备试样。试样制备应快速准确，并确保样品不受污染。 1.2.1接装纸取一张接装纸样品，裁取面积为 20.0 cmx4.0cm的试样，试样应包含一个单边，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入1mL三乙酸甘油酯，密封后待测。 1.2.2软盒包装纸取一张软盒包装纸样品，裁取面积为 15.5 cmx10.0 cm的试样，试样应包含主包装面，将所取试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中， 加入1mL三乙酸甘油酯，密封后待测。 北京市朝阳区天畅园7号楼(100107) 1.2.3条盒包装纸取一张条包装纸样品，在包装纸正面中央区域裁取面积为 22.0 cmx5.5cm 的试样，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入1mL三乙酸甘油酯，密封后待测。 1.3工作曲线 抽取接装纸、软盒包装纸、条盒包装纸，在100℃下烘烤2h，确保其中的有机溶剂残留挥发干净。分别按照1.2.1~1.2.3取样和裁剪，立即放入顶空瓶，加入1mL标准溶液，密封后测定。 1.4分析条件 仪器条件如表1所示。目标物质及内标的化合物信息及特征离子如表2所示。 表118种邻苯二甲酸酯和磷酸三丁酯的仪器检测条件 气质联用仪 SCION 456GC-SQ气相色谱-单四极杆质谱仪(部件号SCIONSQSEL512) 顶空进样器 SHS-40顶空自动进样器 色谱柱 BR-624ms ， 60 mx0.32 mmx1.8 um(部件号： BR86128) 孵化室 温度80℃，样品平衡 45 min 样品环 温度160℃ 顶空气相传输线 温度180℃ 进样量 1mL，进样时间1min 顶空瓶 20 mL 进样口 180℃ 载气 氦气，流速2mL/min 升温程序 初始温度40℃，保持1 min ， 以4℃/min的速率至200℃，保持 10 min 气质传输线 220℃ 离子源 El源，温度200℃ 电离能量 70 eV 溶剂延迟 3 min 扫描方式 SCAN定性(扫描范围29-350 m/z)， SIM定量 表2目标物质化合物信息及特征离子 序号 名称 CAS号 分子式 分子量 RT/min RTWindow 特征离子 1 甲醇 67-56-1 CH4O 32.04 4.47 1 31*、29 2 乙醇 64-17-5 C2H6O 46.07 5.76 1 31*、45 3 异丙醇 67-63-0 C3HO 60.1 6.80 1 45*、43 4 丙酮 67-64-1 C3H60 58.08 6.60 1 43*、58 5 正丙醇 71-23-8 C3H；O 60.1 9.05 1 31*、59 6 丁酮 78-93-3 C4HgO 72.11 10.21 1 72*、43 7 乙酸乙酯 141-78-6 C4H；O2 88.11 10.23 1 61*、43 8 乙酸异丙酯 108-21-4 C5H1002 102.13 12.22 1 43*、61 9 正丁醇 71-36-3 C4H10O 74.12 13.51 1 56*、41 10 苯 71-43-2 C6H6 78.11 12.05 1 78*、77 11 1-甲氧基-2-丙醇 107-98-2 C4H1002 90.12 13.58 1 47*、45 12 乙酸正丙酯 109-60-4 C5H10O2 102.13 14.71 1 43*、61 13 2-乙氧基乙醇 110-80-5 C4H1002 90.12 15.64 1 59*、72 14 4-甲基-2-戊酮 108-10-1 C6H12O 100.16 16.72 1 43*、58 15 1-乙氧基-2-丙醇 1569-02-4 C5H1202 104.15 17.02 1 59*、45 16 甲苯 108-88-3 C7H 92.14 17.08 1 91*、92 17 乙酸正丁酯 123-86-4 C6H1202 116.16 19.50 1 43*、56 18 乙苯 100-41-4 C8H10 106.17 21.69 1 91*、106 19 间/对-二甲苯 108-38-3/ CgH10 106.17 22.08 1 91*、106 106-42-3 20 邻-二甲苯 95-47-6 CgH10 106.17 23.40 1 91*、106 21 苯乙烯 100-42-5 CgH： 104.15 23.48 1 104*、78 22 2-乙氧基乙基乙酸酯 111-15-9 C6H1203 132.16 24.28 1 43*、59 23 环己酮 108-94-1 C6H10O 98.14 25.14 1 55*、98 24 丁二酸二甲酯 106-65-0 C6H1004 146.14 30.70 1 115*、114 25 戊二酸二甲酯 1119-40-0 C7H12O4 160.17 35.01 1 100*、129 26 己二酸二甲酯 627-93-0 CgH1404 174.19 39.1 1 114*、143 注：“*“表示定量离子 2!实验结果 2.1色谱条件的优化 待测溶剂残留挥发性强，分子量小，物质种类较多，选择60m 长的挥发性有机物专用柱BR-624ms， 获得了较好的分离效果， SCAN 的总离子流出图如图1所示。有几种物质在 SCAN 模式不能达到基线分离，但通过不同的特征离子可在 SIM模式下进行定性和定量，见图1右上小图。 图126种挥发性有机溶剂齐留的 SCAN 总离子流出图 Peaks： 1.甲醇，2.乙醇，3.异丙醇，4.丙酮，5.正丙醇，6.丁酮，7.乙酸乙酯，8.乙酸异丙酯，9.正丁醇， 10.苯，11.1-甲氧基-2-丙醇，12.乙酸正丙酯，13.2-乙氧基乙醇，14.4-甲基-2-戊酮，15.1-乙氧基-2-丙醇，16.甲苯，17.乙酸正丁酯，18.乙苯，19.间/对-二甲苯，20.邻-二甲苯，21.苯乙烯，22.2-乙氧基乙基乙酸酯， 23.环己酮，24.丁二酸二甲酯，25.戊二酸二甲酯，26.己二酸二甲酯 2.2工作曲线 使用1.3条配置的工作曲线溶液，按照1.4条分析，得到25种有机溶剂残留的工作曲线，如表3所示。 表318种邻苯二甲酸酯和磷酸三丁酯的工作曲线 序号 名称 线性范围(mg/L) 标准曲线(相关系数) 接装纸 软包纸 条盒纸 1 甲醇 1.509~150.9 Y=651600X+288820(0.9905) Y=424460X+257390(0.9912) Y=178780X+620480(0.9958) 2 乙醇 9.974~997.4 Y=682130X+4722600(0.9977) Y=440670X+4410100(0.9971) Y=197660X+5319400(0.9946) 3 异丙醇 1.534~153.4 Y=4895300X+2009000(0.9966) Y=3567900X+1321700(0.9890) Y=2328100X+1093700(0.9988) 4 丙酮 1.538~153.8 Y=4795800X+1834600(0.9897) Y=3642500X+1074800(0.9885) Y=2024600X+799980(0.9930) 5 正丙醇 1.527~152.7 Y=761970X+120900(0.9995) Y=579650X+1841(0.9987) Y=294100X+9546(0.9977) 6 丁酮 1.513~151.3 Y=1224800X+387510(0.9988) Y=1051400X+125990(0.9972) Y=722180X+79078 (0.9981) 7 乙酸乙酯 1.534~153.4 Y=787380X+487490(0.9949) Y=670920X+342030(0.9907) Y=494130X+559330(0.9913) 8 乙酸异丙酯 1.480~148.0 Y=3772300X+916680(0.9977) Y=3241100X+50856(0.9983) Y=2901500X+78190(0.9950) 9 正丁醇 1.497~149.7 Y=801570X+169750(0.9996) Y=688360X+112560(0.9989) Y=465670X+91890(0.9985) 10 苯 0.160~16.0 Y=8550200X+192650(0.9999) Y=7654700X+7.6269(0.9996) Y=6636200X+150750(0.9989) 11 1-甲氧基-2- 丙醇 10.104~1010.4 Y=350960X+291550(0.9985) Y=283260X-10830(0.9970) Y=179720X+76183(0.9955) 12 乙酸正丙酯 10.007~1000.7 Y=2063200X+7570700(0.9934) Y=1825800X+5207200(0.9933) Y=1529300X+5887000(0.9920) 13 2-乙氧基乙醇 1.570~157.0 Y=309960X-118250(0.9999) Y=252680X-135540(0.9998) Y=100190X+17305(0.9995) 14 4-甲基-2-戊酮 1.531~153.1 Y=1577000X+425670(0.9994) Y=1426000X+217880 Y=1286700X+331180(0.9979) 15 1-乙氧基-2-丙醇 9.961~996.1 Y=593310X+836950(0.9982) Y=527770X+252550(0.9947) Y=411360X+549150(0.9979) 16 甲苯 0.147~14.7 Y=5255700X+179170(0.9995) Y=4883000X+110130(0.9993) Y=4374900X+142670(0.9992) 17 乙酸正丁酯 1.515~151.5 Y=1202800X+304380(0.9992) Y=1120500X+142710(0.9994) Y=982230X+281590(0.9984) 18 乙苯 0.160~16.0 Y=2792300X+70314(0.9998) Y=270900X+40740(0.9992) Y=2479500X+64026(0.9998) 19 间/对-二甲苯 0.149~14.9 Y=2820200X+59738(0.9999) Y=2701200X+87288(0.9993) Y=2464600X+98198(0.9998) 20 邻-二甲苯 0.152~15.2 Y=2363700X+43771(0.9999) Y=2331100X+36374 (0.9996) Y=2133800X+51423(0.9999) 21 苯乙烯 0.152~15.2 Y=1097200X+12461(0.9999) Y=1123600X-117(0.9989) Y=1018300X+10179(0.9999) 22 2-乙氧基乙基乙酸酯 1.513~151.3 Y=234970X+165110(0.9998) Y=232820X+121320 Y=186880X+158170(0.9995) 23 环己酮 1.515~151.5 Y=315510X+63168(0.9998) Y=315030X+34299(0.9980) Y=281860X+55619(0.9995) 24 丁二酸二甲酯 10.059~1005.9 Y=50876X+277880(0.9997) Y=52212X+68509 (0.9996) Y=40210X+244000 (0.9999) 25 戊二酸二甲酯 9.965~996.5 Y=14583X+220230(0.9999) Y=15519X+63161(0.9999) Y=11452X+179580(0.9995) 26 己二酸二甲酯 10.059~1005.9 Y=5851X+242150(0.9982) Y=5508X+82084 Y=3770X+146930(0.9988) 2.3实际样品检出结果 本实验测定了6个实际样品，结果如表4所示。典型样品检出图如图2所示。 在图2中非常直观地看到，阳性样品中丁酮和乙酸乙酯，1-乙氧基-2-丙醇和甲苯通过特征离子定性定量，能够更准确地检定样品中待测物的有无及含量。 表4实际样品检测结果 序号 简称 样品中待测物含量(mg/m²) 接装纸-1 接装纸-2 软包纸-1 软包纸-2 条盒纸-1 条盒纸-2 1 甲醇 ND ND 0.010 0.211 0.577 0.148 2 乙醇 0.198 2.528 1.251 13.18 69.18 3.132 3 异丙醇 ND ND ND ND 1.744 0.161 4 丙酮 ND ND 0.005 ND 0.018 0.114 5 正丙醇 ND ND 0.005 0.007 0.011 0.117 6 丁酮 ND ND ND ND 0.079 0.531 7 乙酸乙酯 ND ND ND ND 0.020 0.530 8 乙酸异丙酯 ND ND 0.007 ND 0.002 0.019 9 正丁醇 ND ND ND 0.012 0.162 0.120 10 苯 ND ND ND 0.002 0.002 ND 11 1-甲氧基-2-丙醇 ND ND 0.012 ND ND 2.912 12 乙酸正丙酯 ND ND 0.284 ND 2.253 3.631 13 2-乙氧基乙醇 ND ND ND ND ND 1.110 14 4-甲基-2-戊酮 ND ND ND 0.030 ND ND 15 1-乙氧基-2-丙醇 ND ND ND ND ND 0.026 16 甲苯 ND ND ND 0.005 ND 0.008 17 乙酸正丁酯 ND 0.046 ND ND 0.310 0.014 18 乙苯 ND ND ND ND 0.012 0.002 19 间/对-二甲苯 0.002 0.001 ND 0.001 0.003 0.001 20 邻-二甲苯 ND ND ND ND ND ND 21 苯乙烯 0.002 0.002 0.003 0.003 0.017 0.010 22 2-乙氧基乙基乙酸酯 0.049 0.042 0.032 0.019 ND 0.024 23 环己酮 ND ND ND ND ND ND 24 丁二酸二甲酯 6.933 ND ND 3.816 2.410 11.50 25 戊二酸二甲酯 ND ND ND ND ND 0.622 26 己二酸二甲酯 ND ND ND ND ND ND 注：“ND"means Not detected. 图2典型型出样品的 SIM 离子流图 Techcomp天美 3结论 本实验采用 SCAN定性， SIM定量，建立了同时测定26种有机溶剂残留的 GC-MS方法。并对若干实际样品进行测试，效果较好。本方法操作简便，定性准确，在色谱无法达到基线分离的情况下，采用特征离子定性和定量，更适用于检测种类较多的有机溶剂残留。 近年来，随着烟包印刷材料和工艺的多样化，以及烟包装潢效果的日益考究，烟包印刷由单一的胶印、凹印或柔印向组合印刷方向发展，并大量使用涂布技术，极大地丰富了烟包的色彩及层次，使烟包印刷质量和装潢效果提高到一个前所未有的水平