石脑油中汞检测方案(测汞仪)

TELEDYNELEEMAN LABSA Teledyne Technologies Company 利曼Hydra II C测汞仪对石脑油和轻质石油馏分中汞的测定 概述 石脑油作为重要的石油化工原料，国际国内市场的需求量逐年增长，随着环保要求的不断深入，石脑油的质量指标控制也越发严格。在石脑油的质量分析中，汞含量是一个重要的控制指标，作为化工原料，汞含量过高会对催化剂产生较大影响，严重影响到许多化工流程。 冷原子吸收光谱法 (CVAAS)是美国材料与试验协会(ASTM)认可的液烃总汞检测方法， ASTM UOP 938 是专 门用于测定液态烃中总汞含量和汞化物形态分析的标准方 法，在 UOP938方法中，使用注射器将石脑油样品注射到一个燃烧炉中，然后在高温燃烧下，石脑油中的汞挥发并富集到金汞齐，然后通过原子吸收法在波长253nm 处进行测定，此方法样品检测范围可从 0.01ppb 到上千ppb。但是UOP 938 方法最大一个不足是无论高低样品都通过同一个注射器取样，直接导致样品引入中残留严重。我们研究旨在避免由于样品引入而带来样品残留影响。 利曼测则仪 Hydra II C 系统遵循此方法的操作如下：使用镍舟或石英舟进样，每个镍舟和石英舟单次进样后进行处理，然后通过金汞齐富集后冷原子吸收法检测。同时取样时，通过移液枪的一次性枪头将样品转移至样品舟吸附剂上面，此取样方式可有效避免样品之间的交叉污染残留。 试验设计及方法 在使用样品舟进样时会存在样品燃烧失控(爆燃)以及样品挥发的风险，针对此情况利曼对 Hydra II C测汞仪专门做了条件优化以避免风险，通过试验不同进样体积及设定多种干燥/燃烧条件达到很好的实验效果。 而且我们使用专门吸附油品基质的吸附材料，进样体积控制在 50uL-100pL 之间。经过 多次实验，不会出现爆燃现象，如果进样温度过高，样品会有损失，所以进样温度控制在低于50℃，样品进样量100pL 的情况下，可以有效避免这种样品爆燃、损失的风险。最终优化方法如下表所示： 温度C 时间(s) 干燥温度 0 (<50) 210 升温时间 0-800 120 燃烧温度 800 150 催化温度 600 60 金汞齐温度 600 30 积分时间 N/A 100 载气氧流速 350mL/min 系统通过液体标样(10ug/L和 100ug/L)得到标准曲线，低浓度汞校准曲线线下： 高浓度汞校准曲线如下： 曲线做完后，测量汞含量较低的石脑油样品，并通过加标测量5、10、50和100ug/L 浓度汞 (100ppm汞标液)，加标测试如下： 浓度 工作标液 石脑油总量 稀释倍数 浓度 5 ppb 0.1066 g 20.5969 g 193.217x 5.21 ug/L 10 ppb 0.1982 g 20.1169g 101.498x 9.92 ug/L 50 ppb 1.0411 g 19.7804g 18.9995x 53.00 ug/L 100 ppb 2.0943 g 20.2718g 9.6795x 104.03 ug/L 所有样品测量5次结果如下： 检出限：通过测量七次石脑油中低含量汞，估算检出限<0.3ug/L 样品 重量(g) 浓度 (ug/L) 空白石脑油1 0.080 1.5168 空白石脑油2 0.044 1.4220 空白石脑油3 0.036 1.2850 空白石脑油4 0.044 1.2661 空白石脑油5 0.045 1.3133 空白石脑油6 0.055 1.2947 空白石脑油7 0.054 1.3139 平均值 1.3445 偏差 0.091 样品实测：：石脑油冷凝物汞含量相当高甚至可达到上千 ppb 水平。曾有人通过酸萃取石脑油冷凝物，然后通过冷原子吸收法测量浓度，结果为438ppb(此方法处理每个样品均超一小时)。而通过方便操作的 Hydra II C测汞仪测试同一样品，结果如下： 样品 重量(g) 浓度(ug/L) 浓缩物1 0.047 394 浓缩物2 0.045 400 浓缩物3 0.052 391 浓缩物4 0.055 396 浓缩物5 0.053 386 平均值 393 结论 利曼 Hydra II C 测汞仪可以测量石脑油及石脑油冷凝物中汞含量，而且可以得到媲美UOP 938 方法的检出限，另外 Hydra II C 测汞仪的进样方式能够完全避免样品之间的交叉污染和测量影响，而且样品舟可以加热到800℃，样品中汞残留几乎可以忽略，对数据测量准确不会造成影响。因此，相较于 UOP 938 方法， Hydra II C 测汞仪可以提供更可靠的测量数据。 讨论 为了避免测量中样品燃烧失控(爆燃)风险，下面的几个参数至关重要： 1.样品体积必须小于100uL(此时即使出现双倍进样误差，也不会出现燃烧失控的风险)，操作者必须使用一次性枪头，以避免样品的交叉污染残留； 2.进样时温度必须低于50℃； 3.分析参数：：干燥时间、干燥温度、燃烧时间、燃烧温度、升温时间和催化温度必须始终一致。 *通过美国和荷兰两家权威实验室表明，将含有汞组分的样品吸附到吸附剂，然后放置到样品舟里进样分析，此方法不会造成汞成分的损失。 .400-606-1718 附录Ⅰ加标样品 Elapse Time ! s 5 ppb 测量结果 10 ppb 测量结果 50 ppb 测量结果 100 ppb测量结果 利 曼 中 国 附录Ⅱ石脑油冷凝物测试结果 附录ⅢI方法认证证书 区info@leemanchina.comwww.leemanchina.com . 400-606-1718 info@leemanchina.comwww.leemanchina.com 石脑油作为重要的石油化工原料，国际国内市场的需求量逐年增长，随着环保要求的不断深入，石脑油的质量指标控制也越发严格。在石脑油的质量分析中，汞含量是一个重要的控制指标，作为化工原料，汞含量过高会对催化剂产生较大影响，严重影响到许多化工流程。