土壤中重金属（As、Cd、Hg）检测方案(原子吸收光谱)

An Endress+Hauser Company analytikjenaAn Endress+Hauser Company Application Solid sampling technique-Graphite furnace Atomic Absorption Spectrometry 固体进样-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中重金属 背景：由于人类对重金属的开采、冶炼和加工活动 的日益增多，造成大量重金属(如砷、铅、铬、镉、 铜、锌、锰、锡、汞等)进入大气、水、土壤等环境 介质中，进而通过直接接触或食物链等形式 对生态系统和人体健康产生严重威胁。为了 评价环境介质中重金属污染程度，必须 建立简单、快速、准确的分析方法对介 质中的重金属含量进行测定。固体直 接进样技术具有简化前处理、缩 短分析时间、避免待测组分在前 处理过程中的损失或交叉污染、减 少试剂使用量等优点，越来越多的应用 于环境、食品、地质、生物样品的测定。 摘要：采用直接固体进样一石墨炉原子吸收分析技术，研究了基体改性剂、灰化温度和原子化温度对土壤中As， Cd， Zn， Sn， Hg， Pb， Cr， Cu和Mn9种重金属含量分析的影响。当As， Cd， Zn， Sn 和Hg等元素使用Pd(NO3)2+Mg(NO3)2作为基体改进剂时有利于吸光度的增加，而NH4H2PO4作为基体改进剂有利于Pb， Cr， Cu和Mn吸光度的增加。方法应用于国家标准物质，结果与推荐值相吻合，方法RSD优于7.0%，各种重金属方法检出限均低于0.1223ng。 仪器与试剂 -Zeenit650P型原子吸收光谱仪(德国耶拿公司)，配置横向加热石墨炉、全自动固体进样器、固体进样石墨舟和热解涂层石墨管。 -空心阴极灯：As， Cd， Zn， Sn， Hg， Pb， Cr， Cu， Mn(北京有色金属研究总院)。 -重金属的标准储备液(国家钢铁材料测试中心)。 -标准工作溶液：测列前将标准储备液用HNO3(1+99)逐级稀释至10~1000 pg /L 之间。 -化学改进剂0.05% Pd(NO3)2+0.025% Mg(NO3)2：称取0.02500g Pd(NO3)2(AR) 和0.01250g Mg(NO3)2(GR)溶于少量王水中，电热板蒸至近干，用HNO3(1+99)定容到50mL。 -化学改进剂0.5%NH4H2PO4：称取0.25000gNH4H2PO4(GR)溶于少量HNO3(1+99)中，溶解后用HNO3(1+99)定容到50 mL。 -HNO3优级纯。 -实验用水为超纯水。 测定条件 采用赛曼背景校正技术，吸收峰面积记录方式，各待测元素的仪器参数见表1。 表1待测元素的仪器参数 元素 波长(nm) 狭缝宽度(nm) 灯电流(mA) 干燥 灰化 原子化 化学改进剂 温度(℃) 保持(s) 温度(℃) 保持(s) 温度(℃) 保持(S) As 193.7 0.5 10 110 50 1100 30 2300 5 Pd(NO3)2+Mg(NO3)2 Cd 228.8 0.2 8 110 50 800 30 1500 5 Pd(NO3)2+Mg(NO3)2 Zn 213.9 0.2 10 110 50 900 30 2200 5 Pd(NO3)2+Mg(NO3)2 Sn 224.6 0.5 10 110 50 1350 30 2350 5 Pd(NO3)2+Mg(NO3)2 Hg 253.7 0.5 3 100 50 350 10 1500 3 Pd(NO3)2+Mg(NO3)2 Pb 283.3 0.2 6 110 50 800 30 1900 5 NH4H2PO4 Cr 357.9 0.2 8 110 50 1400 30 2400 5 NH4H2PO4 Cu 324.8 0.2 6 110 50 1100 30 2150 5 NH4H2PO4 Mn 279.5 0.2 10 110 50 1200 30 2100 5 NH4H2PO4 实验方法 样品在室温下自然风干，粉碎研磨后过75um， 称取0.2~2mg样品至固体进样石墨舟里，加入10pL化学改进剂。按表1的仪器参数进行测定，记录吸光度，以标准曲线法计算样品中的As， Cd， Zn， Sn， Hg，Pb， Cr， Cu， Mn含量。若样品中待测元素浓度较高，可选用非灵敏线。 标准曲线的绘制 采用标准溶液绘制标准曲线，取不同体积的标准溶液至石墨舟里，分别加入10pL 基体改进剂，在上述条件下测定吸光度，扣除背景后绘制标准曲线。同时以10pL 基体改进剂作为空白进行测定。 结果讨论 化学改进剂的选择 实验中采用与标准溶液共进化学改进剂的方式对单一和混合改进剂进行选择。取20pL标准溶液(100pg/L)至石墨舟里，分别加入10pL1g/L Pd(NO3)2、0.5g/L Mg (NO3)2、0.5g/L Pd(NO3)2+0.25g/LMg(NO3)2和5g/LNH4H2PO4化学改进剂。实验结果显示，当加入不同改进剂时，吸光度均有不同程度的提高，其中Hg添加不同改进剂的增加增数在2.4~5.8之间，As添加不同改进剂的增加倍数在2.7~4.9之间。通过比对，当元素As， Cd， Zn， Sn， Hg采用Pd(NO3)2+Mg(NO3)2时，其增大倍数分别为4.9，2.2，2.7，2.5和5.8，高于其他改进剂的效果，由于在干燥阶段Pd和Mg能够氧化物形式穿透到涂层下石墨中，当在较高的灰化温度下时，待测元素与Pd和Mg形成非常牢固的共价键使被测元素能够承受更高的灰化温度。元素Pb，Cr， Cu， Mn采用NH4H2PO4作为化学改进剂时，其增大倍数分别为1.6，1.4， 1.4和1.6，由于在加热过程中NH4H2PO4受热分解产生NH3和CI成形成NH4CI挥发，同时形成的还原性氛围减少金属形成氯化物损失，因此它是消除CI干扰效果较好的化学改进剂。 灰化温度和原子化温度的选择 在其他操作条件不变条件下，考察灰化温度对不同元素的吸光度的影响。实验结果显示，不同元素的灰化温度呈现较大差异，温度主要分布在200℃~1600℃，其中Hg最低、Cr最高。通过单因素实验，结果表明As， Cd， Zn， Sn， Hg， Pb， Cr， Cu， Mn分别在1100℃，800℃，900℃，1350℃，350℃，800℃，1400℃，1100℃，1200℃温度下时，吸光度最大，灰化温度的不同从侧面反应这些物质本身的性质。通过单因素实验，在上述优化条件下，研究不同原子化温度对9种元素的吸光度的影响，实验结果表明：在一定温度范围内，随着原子化温度的升高，原子化学效率会提高，从而光吸收增强，但到达一定温度后，升高温度将不能提高吸光度，甚至出现降低现象。通过本实验研究， As， Cd， Zn， Sn， Hg， Pb， Cr， Cu， Mr的最佳原子化温度分别是2300℃，1500℃，2200℃，2350℃，1500℃，1900℃，2400℃，2150℃和2100℃。本实验选择上述温度作为各待测元素的灰化温度和原子化温度。 方法的标准曲线和检出限 在上述测定条件下，各元素的吸光度值(A)和绝对质量(m)在一定范围内呈线性关系，其中Cu的线性范围最大，在0~2×10~2g之间，最低也在0~2×103ug之间。按实验方法对空白溶液(10pL基体改进剂)进行11次平行测定，以3倍标准偏差除以曲线斜率的计算方法得出检出限，结果见表2。 An Endress+Hauser Company 表2 方法的标准曲线和检出限 元素 线性方程 相关系数(r) 线性范围(ng) 检出限(ng) As A=0.027m+0.005 0.999 0~5.0 0.0305 Cd A=0.325m +0.002 0.998 0~2.0 0.0005 Zn A=0.093m +0.023 0.999 0~2.0 0.0004 Sn A=0.017m +0.002 0.997 0~5.0 0.0147 Hg A=0.015m +0.004 0.998 0~10 0.1223 Pb A=0.057m+0.002 0.998 0~5.0 0.0184 Cr A=0.779m +0.053 0.997 0~10 0.0051 Cu A=0.135m+0.070 0.997 0~20 0.0032 Mn A=0.444m +0.001 0.997 0~2.0 0.0006 由表2可以看出，9种元素的检出限均低于1.22×104ug之间，其中Zn的最低检出下限最低，而Hg的最低检出下限最高，总体满足实际土壤样品的检测需要。 样品分析 将本方法应用于国家标准物质(GBW07430、GBW07309 和 GBW07312)，每份标准物质测定3次，结果见表3. 表3国家标准物质分析结果 元素 GBW07430 GBW07309 GBW07312 (pg/g) RSD (ug/g) RSD (ug/g) RSD 推荐值 测定值 (%) 推荐值 测定值 (%) 推荐值 测定值 (%) As 18 15.9 4.7 8.4 8.8 5.2 115 121 6.3 Cd 0.25 0.27 4.6 0.26 0.23 3.9 4 3.6 6.9 Zn 100 112 5.9 78 71 6.2 498 442 4.2 Sn 12.4 13.4 3.2 2.6 3.1 4.6 54 46 5.3 Hg 0.46 0.38 6.1 83 77 5.2 56 62 4.4 Pb 61 53 6.1 23 26 5.9 285 243 6.7 Cr 67 55 4.5 85 76 6.1 35 40 3.9 Cu 32 27 6.1 32 36 4.6 1230 995 6.7 Mn 441 471 5.3 620 529 3.9 1400 1172 5.2 结果显示：GBW07430、GBW07309 和 GBW07312标准物质的测定值和推荐值相吻合，相对标准偏差(RSD)均低7.0%，完全满足实际样品检测的需要。 鹏 广东省微生物研究所沂E-mail： dpengxu@qq.com  背景由于人类对重金属的开采、冶炼和加工活动的日益增多，造成大量重金属(如砷、铅、铬、镉、铜、锌、锰、锡、汞等)进入大气、水、土壤等环境介质中，进而通过直接接触或食物链等形式对生态系统和人体健康产生严重威胁。为了评价环境介质中重金属污染程度，必须建立简单、快速、准确的分析方法对介质中的重金属含量进行测定。目前研究人员广泛采用原子吸收光谱、原子发射光谱、原子荧光光谱、电感耦合等离子体质谱等方法应用于环境样品中重金属的测定，其中原子吸收光谱法具有选择性好、分析速度快、应用范围广、运行成本低等优点，常作为微量及痕量金属元素分析的首选方法。同时，对于复杂基质样品(土壤、沉积物或植物)分析过程而言，其前处理步骤所需时间最长，约占整个分析过程时间的三分之二，因此样品前处理过程的先进与否直接关系到分析方法的优劣。与常规样品消解相比，固体直接进样技术具有简化前处理、缩短分析时间、避免待测组分在前处理过程中的损失或交叉污染、减少试剂使用量等优点，越来越多的应用于环境、食品、地质、生物样品的测定。仪器与试剂 Zeenit650P型原子吸收光谱仪( 德国耶拿公司)，配置横向加热石墨炉、全自动固体进样器、固体进样石墨舟和热解涂层石墨管。 - 空心阴极灯:As，Cd，Zn，Sn，Hg，Pb，Cr，Cu，Mn(北京有色金属研究总院)。 - 重金属的标准储备液(国家钢铁材料测试中心)。 - 标准工作溶液:测定前将标准储备液用HNO3(1+99)逐级稀释至10～1000 μg /L 之间。 - 化学改进剂0.05% Pd(NO3)2+0.025% Mg(NO3)2:称取0.02500g Pd(NO3)2(AR) 和0.01250g Mg(NO3)2(GR)溶于少量王水中，电热板蒸至近干，用HNO3(1+99)定容到50mL。 - 化学改进剂0.5%NH4H2PO4: 称取0.25000gNH4H2PO4(GR)溶于少量HNO3(1+99)中，溶解后用HNO3(1+99)定容到50 mL。 - HNO3优级纯。 - 实验用水为超纯水。详细的实验过程及实验结果详见附件