矿泉水中硅酸盐检测方案(离子色谱仪)

离子色谱柱后衍生法测定矿泉水中的硅酸盐 王存进，张洪涛 (青岛普仁仪器有限公司，青岛266043) 摘要：建立了使用阴离子交换分离-柱后衍生测定矿泉水中硅酸盐的方法。实验结果表明，使用阴离子交换分离可消除矿泉水基体中磷酸盐对硅酸盐测定的干扰；本方法对 SiO3?的定量限为 0.8mgL，回收率97.7~105.9%，重现性(RSD%， n=3) 0.26%~0.88%。与国家标准方法相比，本方法具有灵敏度高、无磷酸盐基体干扰的优点。 关键词：硅酸盐，离子色谱法，柱后衍生，矿泉水 硅是人体必需的微量元素，在水中一般以偏硅酸形式存在。偏硅酸能有效维持人体的电解质平衡和生理机能，具有促进骨骼和牙齿发育、利于骨骼钙化、预防骨质疏松等作用，饮用水中硅含量高低与心血管病发病率呈负相关。偏硅酸可以有效缓解动脉硬化、心血管和心脏疾病，增加皮肤弹性。 目前对矿泉水或饮用水、地下水中硅酸盐的测定有硅钼黄光谱法、硅钼蓝光谱法、离子色谱非抑制电导法21、离子色谱-柱后衍生法生、ICP-AES 法{“等。离子色谱非抑制电导法灵敏度较低， ICP-AES 法虽然灵敏度很高但仪器价格昂贵。硅钼蓝光谱法和硅钼黄光谱法虽然灵敏度高但易受到样品中磷酸盐的干扰。离子色谱-柱后衍生法使用阴离子交换的方式将硅酸盐与其他阴离子分离，再与显色剂反应，具有双重的选择性。本文提出了阴离子交换分离-柱后衍生法检测矿泉水中硅酸盐的方法，方法准确度高，重现性好，消除了矿泉水中磷酸盐对硅酸盐显色反应的干扰。 1实验部分 1.1仪器与试剂 仪器： PIC-10型离子色谱仪(青岛普仁仪器有限公司，配有紫外-可见检测器) 分析天平，精度0.1mg(德国 Sartorius 公司) 0.22um滤膜：青青岛普仁仪器有限公司生产试剂： NazCO3、NaHCO3、KHzPO4、NazSiO3·9H2O、NazMoO4、HNO3、C12H25OSO3Na(分 析纯，上海埃彼化学试剂有限公司) 超纯水(电阻率大于18.2MQ/cm) 1.2色谱条件 ( [作者简介]：王存进，男，主 要 研究 方 向：离子色谱法分析； Email：Ionchromatography@126.com ) 色谱柱： NJ-SA-4A (250mm×4.6mm)，淋洗液：2.50mMNazCO3+1.8mM NaHCO3，流速：1.50mLmin，衍生液：20mMNazMoO4+200mMHNO3+6mMC12H25OSO3Na，衍生液流速：0.5mL/min。检测器：紫外-可见检测器，检测波长：410nm。以保留时间定性，峰面积定量。进样体积25uL。 1.3样品预处理 以0.22um滤膜过滤后进样分析。 2结果与讨论 2.1衍生液的选择 硅酸盐本身并不具有明显的紫外-可见吸收，但是在酸性条件下可以和钼酸盐发生反应，生成硅钼黄，后者在一定还原剂条件下可生成硅钼蓝。硅钼黄与硅钼蓝均具有明显的可见光吸收，可作为柱后衍生方法对硅酸盐进行检测。文献表明：硅钼黄与硅钼蓝相比，，二者的灵敏度、准确度和重现性等均较好，但硅钼蓝灵敏度更高一些，线性范围窄一些，适于测定硅酸盐浓度低的样品。硅钼蓝方法应用于离子色谱柱后衍生系统时，需要将衍生液和还原剂分别配制和储存6，增加了仪器的配制。测定 mg/L 级的硅酸盐溶液时，我们采用硅钼黄法。 2.2硅酸盐的线性关系和定量限 在确定的色谱条件下，将标样按照浓度由低到高的顺序依次输入离子色谱仪，，以10倍的信噪比(S/N=10)计算定量限。SiO3的线性范围、线性方程、相关系数和定量限如表1所示，其中Y为峰面积，X为组分的质量浓度(mgL’)。将1.4处理所得样品输入离子色谱仪，矿泉水中硅酸盐离子色谱图如图1所示。 图1离子色谱法检测矿泉水中的硅酸盐(1：SiO3) 表1 SiO?的线性范围、线性方程、相关系数和检出限 线性范围/mgL' 线性方程 相关系数/R 定量限/mgL GB8538-2016中硅酸盐定量限/mgL-1 SiO3 0.5~50.0 Y=3734X+8.88 0.9998 0.8 1.0 在已知的色谱条件下，硅酸盐外标法曲线线性关系良好，灵敏度优于 GB8538-2016中的硅钼黄-分光光度法，且本方法仅使用 25uL 进样体积，而GB8538-2016 中使用的是 50mL水样。本方法灵敏度高的原因是硅酸盐在色谱柱中的分离过程也是富集的过程，因而在同样的显色剂条件下有更灵敏的响应。 2.3加标回收率与方法重现性 在市售的矿泉水样品中添加硅酸盐进行加标回收实验，平行测定3次。加标回收率和重现性结果见表2。 表2矿泉水中硅酸盐加标回收率和重现性 样品 本底(mgL) 添加(mgL) 测定值(mgL) 回收率/% RSD/%(n=3) A 20.5 2 22.53 22.39 22.65 101.2 0.58 5 25.40 25.44 25.31 97.7 0.26 B 18.0 2 20.11 20.19 20.05 105.8 0.35 5 23.31 23.08 23.49 105.9 0.88 从表2中可以看出，本方法对矿泉水中硅酸盐测定结果准确度较高，回收率接近100%，重现性低于1.00%，是测定矿泉水中硅酸盐的可靠方法。 2.4磷酸盐对硅酸盐测定的干扰 GB8538-2016中使用硅钼黄法测定硅酸盐时，需注意矿泉水基体中磷酸盐也有类似的显色反应11，5]，磷酸盐将造成硅酸盐测定结果偏高，这种影响可以通过添加草酸溶液进行消除。本方法中，阴离子首先经过色谱柱分离才能与显色剂反应，而磷酸盐与硅酸盐在色谱柱中的保留差异较大。首先直接测定矿泉水样品中的硅酸盐，再向矿泉水样品中加标 20mg/L 的HPO4，在相同的色谱条件下进样分析，发现硅酸盐的保留时间、峰面积、峰高基本一致，重复测定仍未发现硅酸盐的保留时间、峰面积、峰高有明显变化。因此本方法不存在磷酸盐对硅酸盐测定的干扰。 3结论 使用阴离子交换分离-柱后衍生法检测了矿泉水中的硅酸盐。本方法使用阴离子交换分离既能富集硅酸盐，提高灵敏度，又可以消除磷酸盐对硅钼黄显色反应的干扰，为矿泉水产 品中硅酸盐的检测提供了可靠方法。 ( 参考文献 ) ( [1] GB8538-2016食品安全国家标准饮用天然矿泉水检验方法 ) ( [2]高翔，杨兰玲，姜明洪，等. 《饮料工 业 》，2013，16(12)：3 1 -32 ) ( [3]郑洪国，李仁勇，梁立娜， 等 .离子色谱学术报告会，2010 ) ( [4]栾燕，张玉黔，张长立，等.《中国卫生检验杂志》，20 0 2，， 1 (6)： ：7 710 ) ( [5 ] 何汉良.《城镇供水》.2007.3：39-40 ) ( [6]贺婕，朱岩.浙江大学硕士学位论文.2014：69 ) 离子色谱柱后衍生法测定矿泉水中的硅酸盐王存进，张洪涛（青岛普仁仪器有限公司，青岛 266043）摘要:建立了使用阴离子交换分离-柱后衍生测定矿泉水中硅酸盐的方法。实验结果表明，使用阴离子交换分离可消除矿泉水基体中磷酸盐对硅酸盐测定的干扰；本方法对SiO32-的定量限为0.8mg·L-1，回收率97.7～105.9%，重现性（RSD%, n=3）0.26%～0.88%。与国家标准方法相比，本方法具有灵敏度高、无磷酸盐基体干扰的优点。关键词:硅酸盐,离子色谱法,柱后衍生，矿泉水硅是人体必需的微量元素，在水中一般以偏硅酸形式存在。偏硅酸能有效维持人体的电解质平衡和生理机能，具有促进骨骼和牙齿发育、利于骨骼钙化、预防骨质疏松等作用，饮用水中硅含量高低与心血管病发病率呈负相关。偏硅酸可以有效缓解动脉硬化、心血管和心脏疾病，增加皮肤弹性。    目前对矿泉水或饮用水、地下水中硅酸盐的测定有硅钼黄光谱法[1]、硅钼蓝光谱法[1]、离子色谱非抑制电导法[2]、离子色谱-柱后衍生法[3]、ICP-AES法[4]等。离子色谱非抑制电导法灵敏度较低，ICP-AES法虽然灵敏度很高但仪器价格昂贵。硅钼蓝光谱法和硅钼黄光谱法虽然灵敏度高但易受到样品中磷酸盐的干扰。离子色谱-柱后衍生法使用阴离子交换的方式将硅酸盐与其他阴离子分离，再与显色剂反应，具有双重的选择性。本文提出了阴离子交换分离-柱后衍生法检测矿泉水中硅酸盐的方法，方法准确度高，重现性好，消除了矿泉水中磷酸盐对硅酸盐显色反应的干扰。1实验部分1.1仪器与试剂仪器：PIC-10型离子色谱仪（青岛普仁仪器有限公司，配有紫外-可见检测器）分析天平，精度0.1mg（德国Sartorius公司）     0.22μm滤膜：青岛普仁仪器有限公司生产试剂：Na2CO3、NaHCO3、KH2PO4、Na2SiO3·9H2O、Na2MoO4、HNO3、C12H25OSO3Na（分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司）超纯水（电阻率大于18.2MΩ/cm）1.2色谱条件色谱柱：NJ-SA-4A（250mm×4.6mm），淋洗液：2.50mMNa2CO3+1.8mM NaHCO3，流速：1.50mLmin，衍生液：20mMNa2MoO4+200mMHNO3+6mMC12H25OSO3Na，衍生液流速：0.5mL/min。检测器：紫外-可见检测器，检测波长：410nm。以保留时间定性，峰面积定量。进样体积25mL。1.3样品预处理以0.22mm滤膜过滤后进样分析。2结果与讨论2.1衍生液的选择硅酸盐本身并不具有明显的紫外-可见吸收，但是在酸性条件下可以和钼酸盐发生反应，生成硅钼黄，后者在一定还原剂条件下可生成硅钼蓝。硅钼黄与硅钼蓝均具有明显的可见光吸收，可作为柱后衍生方法对硅酸盐进行检测。文献[5]表明：硅钼黄与硅钼蓝相比，二者的灵敏度、准确度和重现性等均较好，但硅钼蓝灵敏度更高一些，线性范围窄一些，适于测定硅酸盐浓度低的样品。硅钼蓝方法应用于离子色谱柱后衍生系统时，需要将衍生液和还原剂分别配制和储存[6]，增加了仪器的配制。测定mg/L级的硅酸盐溶液时，我们采用硅钼黄法。2.2硅酸盐的线性关系和定量限在确定的色谱条件下，将标样按照浓度由低到高的顺序依次输入离子色谱仪，以10倍的信噪比（S/N=10）计算定量限。SiO32-的线性范围、线性方程、相关系数和定量限如表1所示，其中Y为峰面积，X为组分的质量浓度(mg·L-1)。将1.4处理所得样品输入离子色谱仪，矿泉水中硅酸盐离子色谱图如图1所示。               图1 离子色谱法检测矿泉水中的硅酸盐（1: SiO32-）表1 SiO32-的线性范围、线性方程、相关系数和检出限线性范围/mg·L-1线性方程相关系数/R定量限/mg·L-1GB8538-2016中硅酸盐定量限/mg·L-1SiO32-0.5~50.0Y=3734X+8.880.99980.81.0    在已知的色谱条件下，硅酸盐外标法曲线线性关系良好，灵敏度优于GB8538-2016中的硅钼黄-分光光度法，且本方法仅使用25mL进样体积，而GB8538-2016中使用的是50mL水样。本方法灵敏度高的原因是硅酸盐在色谱柱中的分离过程也是富集的过程，因而在同样的显色剂条件下有更灵敏的响应。2.3加标回收率与方法重现性    在市售的矿泉水样品中添加硅酸盐进行加标回收实验，平行测定3次。加标回收率和重现性结果见表2。表2 矿泉水中硅酸盐加标回收率和重现性样品本底（mg·L-1）添加（mg·L-1）测定值（mg·L-1）回收率/%RSD/%(n=3)A20.5222.5322.3922.65101.20.58525.4025.4425.3197.70.26B18.0220.1120.1920.05105.80.35523.3123.0823.49105.90.88从表2中可以看出，本方法对矿泉水中硅酸盐测定结果准确度较高，回收率接近100%，重现性低于1.00%，是测定矿泉水中硅酸盐的可靠方法。2.4磷酸盐对硅酸盐测定的干扰    GB8538-2016中使用硅钼黄法测定硅酸盐时，需注意矿泉水基体中磷酸盐也有类似的显色反应[1,5]，磷酸盐将造成硅酸盐测定结果偏高，这种影响可以通过添加草酸溶液进行消除。本方法中，阴离子首先经过色谱柱分离才能与显色剂反应，而磷酸盐与硅酸盐在色谱柱中的保留差异较大。首先直接测定矿泉水样品中的硅酸盐，再向矿泉水样品中加标20mg/L的H2PO4-，在相同的色谱条件下进样分析，发现硅酸盐的保留时间、峰面积、峰高基本一致，重复测定仍未发现硅酸盐的保留时间、峰面积、峰高有明显变化。因此本方法不存在磷酸盐对硅酸盐测定的干扰。3结论    使用阴离子交换分离-柱后衍生法检测了矿泉水中的硅酸盐。本方法使用阴离子交换分离既能富集硅酸盐，提高灵敏度，又可以消除磷酸盐对硅钼黄显色反应的干扰，为矿泉水产品中硅酸盐的检测提供了可靠方法。参考文献[1] GB8538-2016 食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法[2] 高翔，杨兰玲，姜明洪，等.《饮料工业》，2013，16（12）：31-32[3] 郑洪国，李仁勇，梁立娜，等.离子色谱学术报告会，2010[4] 栾燕，张玉黔，张长立，等.《中国卫生检验杂志》，2002，,1（6）：710[5] 何汉良.《城镇供水》.2007.3:39-40[6] 贺婕，朱岩.浙江大学硕士学位论文.2014:69 [作者简介]：王存进，男，主要研究方向：离子色谱法分析；Email:Ionchromatography@126.com