空气中VOC污染物检测方案(气相色谱仪)

2环境空气采样 Chromeleon 软件控制下并配备 auto-SIM 和 T-SIM 功能得到特征离子定量色谱图 Trace1310 ISQ FID/MS 双通道检测环境空气中VOC污染物 苏利进 车金水余种天梁立娜赛默飞世尔科技(中国)有限公司 关键词 烃类化合物；环境空气；预浓缩仪； GC-FID/MS+Chromeleon 目标 采用 VOC 预浓缩分析仪和赛默飞Trace1310+FID/ISQ-MS 双通道硬件配置，用 Chromeleon 软件控制仪器和 Auto-SIM 和 Time-SIM 功能建立仪器方法，快速建立针对环境空气中多种烃类污染物的分析测定方法，可实现对环境空气污染物连续在线分析检测。 引言 随着工业发展，汽车数目的增多、化工企业的发展以及其他领域化石燃料的不断消耗，使得挥发性大气污染已成为城市空气污染的一个严重问题。早在1990年美国环保署(EPA)修正的清洁空气法里，就加入了空气中挥发性有机物(VOC)的监测。大气 VOCs 是一类组成非常复杂的化合物总称，包括烷烃、烯烃、卤代烃芳香烃以及醛酮等几百种化合物。近几年来，部分国内城市面临日益严重的挥发性有机物空气污染的问题。随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，对空气污染的关注到达前所未有的高度。因此，对空气质量进行检测并实施评估显得尤为必要。 实验材料 仪器与标气 ( 仪器 ) ( Trace 1310 GC 气相色谱仪配置 FID+ISQ 检测器； T G -5MS 色谱柱( 3 0mx0.25 mm×1.0p m )；氧化铝PLOT色谱柱(15m×0.32 mm×5.0pm)； HT-300B VOC 预浓缩分析仪 ) ( 目前针对环境空气的检测法规有很多，如美国EPA方法 TO-1 、 TO-14、 T O-15和 TO-17， 美国 ASTM 方法 D5466， ISO-16017以及中国环境标准 HJ644-2013等。其中针对挥发性 有机物的分析， Thermofisher 公司为大家提供过解决方法。采用的是美国 EPA的罐采样、 气 相色谱配置双 FID 检测器、采用中心切割技术进行分析的方法。 ) ( 标气 ) ( 56种臭氧前体物混合标气(浓度1.0ppm， 购于美国 LINDE公司) ) 标气的配制 ( 采用 ENTECH 4600A 气体稀释仪将标气稀释成浓度为0.8、1.6、 2.4、3 . 2、4.0ppb的标准混合气，稀释气为高纯氮气。 ) 而本文在双通道的选择上是采用 FID+MS 配置。引入质谱，对于准确度和灵敏度都有更好的效果。在样品前处理上采用武汉天虹 TH-300B VOC 预浓缩分析仪，以赛默飞 Trace 1310和ISQ质谱配置 FID/MS 双又道， 并采用 Chromeleon 软件控制仪器和Auto-SIM 和 Time-SIM 功能建立仪器方法，对环境空气中的挥发性有机物进行分离测定。 ThermoFisher 采用天虹 TH-300B VOC 连续自动预浓缩分析仪，-160℃超低温冷冻捕集(无需吸附剂)，双通道分别采样，固定取样流速，每隔1小时取样进行分析。具体采样过程是两路样品分别在冷冻除水后进入两路捕集柱，在-150℃的条件下被冷冻富集；在解析和分析状态下。捕集柱被加热到100℃，进入色谱柱中分离并分别用 FID 和 MS检测器进行检测。一个分析过程包括样品采集(含内标采集)、解析、分析和加热反吹四个步骤。 仪器条件 TH-300B条件 取样前，预吹扫1min； 取样流速25.0ml/min， 取样时冷阱温度-150℃；取样后吹扫1min， 流量50ml/min；脱附前吹扫1min， 流量 25ml/min。 色谱条件 柱温：40℃(5min)，10℃ /min到180℃ (0min)， 30℃ /min到185℃(2min)；载气：高纯氮气和气气(99.999%)，恒 流模式，FID 通道色谱柱流量 1.8mL/min， MS 通道色谱柱流量 1.3mL/min。 FID 检测器：温度250℃， 空气350 mL/min，氢气 35 mL/min，尾吹气(氮气)40 mL/min。质谱检测器：离子源温度250℃， 传输线200℃。离子化方式：El 控制软件 Chromeleon软件，并配备 auto-SIM 和 T-SIM 功能。 标准气体色谱图 取 4ppb的56种臭氧前体物混合标气上样分析， FID 通道只取正戊烷之前的组分。MS 通道从1-戊烯开始分析，得到的色谱图分别如下图1图2所示。从两图可以看出，低沸点化合物在 MS 通道-5MS色谱柱没有很好的呆留，而在FID通道的 PLOT 柱得到很好的分离，特别是乙烷、乙烯、乙炔等在 FID通道上分离度很理想。而对于沸点稍高的组分在 MS 通道的 -5MS色谱柱上也得到较好分离。所以，，可以得出以下结论：通过双通道同时进样、分离和检测方式，能够很好解决一根色谱柱不能很好分离所有组分的问题。 图1.MS通道4.0ppb标样部分组分 TIC图 图 2. FID通道 4.0ppb标低沸点部分组分色谱图 本文中，采用赛默飞独特的 Chromeleon 软件控制 GC-FID/MS双通道仪器配置，在查看各自通道的数据时，仅需点击 FID和 MS双通道切换按钮，即可轻松对两通道的数据进行查看。包括色谱图、标准曲线、定量结果、数据报告等，达到无可比拟的方便与快捷。另外，在数据采集和方法建立时，我们同样采用 thermo 专利的auto-SIM 和 T-SIM功能，轻松排除由于组分众多带来的繁琐的分组问题，无需分组，仅需1个标样轻松建立MS的定量采集方法。用 T-SIM 方法采集数据，建立定量方法。MS 通道特征离子定量色谱图如下图3所示。 图3.MS通道定量特征离子色谱图 FID 和 MS 通道各自目标物的保留时间、定量离子和工作曲线 将浓度为0.8、1.6、2.4、3.2、4.0ppb的标准混合气同时进样分析，对于 FID通道上分析的目标物信息如保留时间、标准曲线(外标法、强制过原点)和线性先关系数等如表1所示，部分目标化合物的标准曲线如图4所示。 表1.FID 通道目标化合物信息 NO. 化合物名称 保留时间 (min) 校准曲线 线性相关 (R²) 1 乙烷 1.8 Y=0.1095X 0.9997 2 乙烯 3.15 Y=0.111X 0.9998 3 丙烷 4.75 Y=0.1704X 0.9996 4 丙烯 8.8 Y=0.1509X 0.9997 5 异丁烷 10.1 Y=0.0002X 0.9998 6 正丁烷 10.5 Y=0.0002X 0.9998 7 乙炔 11.5 Y=0.1335X 0.9997 8 反-2-丁烯 13.85 Y=0.2203X 1 9 1-丁烯 14.25 Y=0.2506X 0.998 10 顺-2-丁烯 15.13 Y=0.2255X 0.998 11 环戊烷 15.33 Y=0.3087X 0.993 12 异戊烷 15.75 Y=0.2788X 0.9998 13 正戊烷 16.3 Y=0.2822X 0.9996 图4. FID 通道部分目标化合物的工作曲线 将浓度为0.8、1.6、2.4、3.2、4.0ppb的标准混合气同时进样分析，对于 MS通道上分析的目标物信息如保留时间、定量离子、标准曲线(内标法、强制过原点)和线性先关系数等如表2所示，部分目标化合物的工作曲线如图5所示。 表2.MS通道目标化合物 NO. 化合物名称 保留时间(min) 定量离子 校准曲线 线性相关 (R²) 1 1-戊烯 7.232 42 Y=73.4X-10.3 0.9994 2 反-2-戊烯 7.544 55 Y=122.4X-23.4 0.999 3 顺-2-戊烯 7.78 55 Y=124.7X-16.6 0.9997 4 异戊二烯 7.777 67 Y=91X-22.1 0.9998 5 2，2-二甲基丁烷 8.22 71 Y=103.8X-17.1 0.9996 6 2，3-二甲基丁烷 9.08 43 Y=174.5X-73.5 0.999 7 2-甲基戊烷 9.18 43 Y=39.3X+24.2 0.997 8 3-甲基戊烷 9.664 57 Y=137.4X-73.5 0.9994 9 1-己烯 10.052 56 Y=85.1X-22 0.9998 10 正己烷 10.22 57 Y=124.1X-32.3 0.9996 11 2，4-二甲基戊烷 11.25 43 Y=171.6X-56.2 0.9996 12 甲基环戊烷 11.44 56 Y=166.7X-36.2 0.9996 13 Bromochloromethane 12.04 130 内标 0 14 2-甲基乙烷 12.57 43 Y=182.4X-49.7 0.9996 15 环己烷 12.74 84 Y=266.1X-42.7 0.9999 16 2，3-二甲基戊烷 12.729 56 Y=266.1X-42.7 0.9999 17 3-甲基己烷 12.909 43 Y=150.1X-30.5 0.9996 18 苯 13.303 78 Y=58.4X+2.3 0.9995 19 2，2，4-三甲基戊烷 13.433 57 Y=92X-11.7 0.9998 20 庚烷 13.756 43 Y=34.3X-6.8 0.9997 21 1，4-Difluorobenzene 13.984 114 内标 0 22 甲基环己烷 14.983 83 Y=40.2X-3.5 0.9997 23 2，3，4-三甲基戊烷 15.783 43 Y=59.9X-11.4 0.9997 24 2-甲基庚烷 16.143 43 Y=43.6X-8.9 0.9998 25 3-甲基庚烷 16.449 43 Y=41.6X-7 0.9998 26 甲苯 17.184 91 Y=103.5X-4.3 0.9999 27 正辛烷 17.357 43 Y=59.4X-11.4 0.9999 28 Chlorobenzene-d5 20.225 117 内标 0 29 已基苯 20.517 91 Y=127.8X-20.1 0.9998 30 正壬烷 20.751 57 Y=54.2X-20 0.9996 31 间/对二甲苯 20.772 91 Y=196.7X-6.16 0.9993 32 邻二甲苯 21.718 106 Y=105.9X-12.5 0.9995 33 苯乙烯 21.738 104 Y=143.9X-1.16 0.997 34 异丙基苯 22.564 105 Y=247.2X+21 0.995 35 BFB 22.949 174 内标 0 36 丙基苯 23.547 120 Y=301.6X-17.2 0.998 37 3-乙基甲苯 23.751 105 Y=235.5X-6.55 0.993 38 4-甲乙苯 23.819 105 Y=239.3X-1.9 0.997 39 癸烷 23.928 57 Y=124.5X-20.1 0.998 40 1，3，5-三甲基苯 23.949 105 Y=204.2X+12.7 0.995 41 2-乙基甲苯 24.469 105 Y=241.6X-9.1 0.996 42 1，2，4-三甲基苯 24.881 105 Y=203.5X-35.6 0.997 43 1，2，3-三甲基苯 25.928 105 Y=211.5X-48.2 0.997 44 1，3-二乙基苯 26.38 119 Y=147.7X-45.5 0.997 45 1，4-二乙基苯 26.595 119 Y=140.5X-47.3 0.998 46 十一烷 26.863 57 Y=121.1X-74.1 0.9994 47 十二烷 29.865 57 Y=70X-72.5 0.995 图 5. MS 通道部分目标化合物的工作曲线 实际样品的检测 按照上述方法，采用此在线系统对实验室内的环境空气进行监测分析。图6给出了在 FID 通道上检测到的物质，定量结果如表3所示。同样，图7是 MS 通道采集到的实际样品的谱图，定己定量结果如图8所示，定量结果如表4所示。 图 6. FID 通道实际样品色谱图 表 3.FID通道实际样品检测结果 NO. 化合物名称 保留时间 (min) 含量(ppb) 1 乙烷 1.8 3.7 2 乙烯 3.15 1.5 3 丙烷 4.75 1.2 4 丙烯 8.8 0.3 5 异丁烷 10.1 2.4 6 正丁烷 10.5 0.5 7 乙炔 11.5 1.5 8 反-2-丁烯 13.85 0.04 9 1-丁烯 14.25 0.03 10 顺-2-丁烯 15.13 0.08 11 环戊烷 15.33 NA 12 异戊烷 15.75 0.5 13 正戊烷 16.3 0.03 1.4e7 .6 图7.MS通道实际样品色谱图 图8.MS通道实际样品定性定量色谱图 表4. NO. 化合物名称 保留时间 定量离子 定量结果 (min) (ppb) 1 1-戊烯 7.232 42 0.2544 2 反-2-戊烯 7.544 55 0.0611 3 顺-2-戊烯 7.78 55 0.0647 异戊二烯 7.777 67 0.0803 5 2，2-二甲基丁烷 8.22 71 0.0118 6 2，3-二甲基丁烷 9.08 43 n.a. 7 2-甲基戊烷 9.18 43 0.3764 8 3-甲基戊烷 9.664 57 0.1164 9 1-己烯 10.052 56 0.0228 10 正己烷 10.22 57 0.1161 11 2，4-二甲基戊烷 11.25 43 0.0672 本文采用在样品前处理上采用武汉天虹 TH-300B VOC 连续自动预浓缩分析仪，以赛默飞 Trace 1310 和 ISQ 质谱配置 FID/MS 双通道，并采用 Chromeleon 软件控制仪器和 Auto-SIM 和Time-SIM 功能建立仪器方法，对环境空气中的挥发性有机物进行分离测定。引入质谱，对于准确度和灵敏度都有更好的效果。 ( [1] U.S. EPA “ Technical Assistance D ocument f o r Sampling a n dAnalysis of Ozone Precursors ” ， E PA/600-R-98/161， S e ptember1998， issued b y National E xposure， R esearch Laboratory， Research Triangle Park，NC 27711. 该文档可从美国 EPA 网 站免费下载，网址： http：//ww w .epa.gov/ttn/amtic/ files/ ambient/pams/newtad.pdf ) ( [2] Air-Sever GC-Dual FID 连续监测环境空气中的臭氧前体物 ) 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 免费服务热线：800810 5118400 650 5118(支持手机用户) SCIENTIFIC AN_C_GCMS-