废气中VOCs 污染物检测方案(气相色谱仪)

thermoscientific应用指南 热线8008105118电话4006505118www.thermofisher.com Deans Switch-GC-FID/MS法全在线监测环境空气中108 种 VOCs 污染物 车金水K余翀天 关键词 挥发性有机污染物；全在线；环境空气；TT24-7； GC-FID/MS； Deans Switch；Chromeleon7.2 SR5 前言 随着我国工业及经济的发展，环境问题逐渐严重，民众也日益关注政府对环境污染的控制。从2012年开始，我国环保部逐渐在空气领域上出台多部法规和相关政策，旨在控制我国的环境污染问题。 目前针对环境空气的检测法规有很多，如美国EPA方法TO-1、TO-14、TO-15 和TO-17，及中国环境标准 HJ 584-2010、HJ644-2013、HJ645-2013等，这些方法均采用离线方式进行分析检测。由于空气样品的时效性和流动性，需要有实时、快速的样品分析方式来监测。本方案采用TT24-7全在线 VOCs监测系统，结合赛默飞气质联用优良的定性定量能力，实现环境空气中 VOCs 的全在线分析。 本方案的原理为：环境大气通气 TT24-7双冷阱的采样系统，在低温条件下，大气中的挥发性有机化合物在冷阱中被捕集；然后快速加热解吸，进入分析系统，经色谱柱分离后被质谱检测器检测。其TT24-7双冷阱设计可以方便的实现零空隙的连续采样功能，一个冷阱在分析的同时另一个冷阱在采样，始终有一个冷阱在捕集样品，确保空气样品不间断的采集，不损失任何时刻的空气样品；该方案可以用于环境监 测站站内全在线分析，也可以用于车载，实现环境监测应急监测。 图2.环境监测站及移动车上仪器实物图 Thermo ScientificM GC-MS气质联用仪，包括： -TRACE 1310 气相色谱-iC SSL 分流不分流进样口-iC FID氢火焰检测器-ISQ LT 单四极杆质谱 -Deans Switch 模块 Thermo ScientificM Chromeleon7.2 SR5 数据处理系统TT24-7全在线 VOCs 监测系统(英国Markes) NUTECH 2100系列清罐系统 NUTECH 2200 系列标样稀释系统 TG-624色谱柱(60m×0.25 mm×1.4 um， PN 26085-3330)； TG-Bond Alumina NaSO 去活化色谱柱 (50mx0.32 mm×5.0 um， PN 26001-6050)； 标气 PAMS标准气体(57组分，浓度1.0ppm， 购于美国 LINDE公司)； TO15混合标准气体(65组分，浓度1ppm，购于美国 LINDE公司)。两种标准气体中有14种化合物重叠(n-Hexene、Benzene、Cyclohexane、n-Heptane、Toluene、Ethylbenzene、p-Xylene、m-Xylene、Styrene、o-Xylene、p-Ethyltoluene、1，3，5-Trimethybenzene 和1，2，4-Trimethybenzene)，以上化合物在标准气体稀释过程中浓度翻倍。 标气的配制 采用NUTECH 2200系列标样稀释系统，，将TO15和PAMS 标准气体稀释成浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 ug/m°的标准混合气，底气为高纯氮气。 环境空气采样 采用TT24-7 全在线 VOCs 监测系统自动采集空气样品，气体采集量为600mL。 仪器条件 TT24-7条件 ( 预吹扫1min； 取样流速15.0ml/min，取样时冷阱温度-10℃；解析温度：300℃； 解 析时间5min；升温速率： MAX传输线温度：180℃ ) 色谱条件 ( 柱温：35℃(4min)，4℃/min 到115℃(0min)， 100℃ /min到 190℃(20min)。载气：高纯氦气(99.999%)，恒流模式，柱流速为：2m L /min。 ) Deans Switch设置：恒压模式： 140.3kpa，切换时间： 9.6minc阻尼柱长度：47cm。 FID检测器：温度250℃，空气350 mL/min， 氢气35 mL/min尾吹气(氮气)40 mL/min。 ISQ质谱测器：离子子温度250℃，传输线200℃。离子化方式：EI，扫描方式：全扫描模式扫描，扫描范围： m/z29-300。 标准气体色谱图 108种挥发性有机物，其中包含了乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯等 C2-C3类化合物。这108种VOCs 很难再同一根色谱柱上进行分离。本实验采用的实验方案为 Deans Switch中心切割法，将一部分化合物切到另外一根色谱柱上进行进一步分离，这种方式能够很好解决一根色谱柱不能很好分离所有组分的问题。本实验方案的主分析柱为 TG-624，能够将大部分化合物进行分离后进入单四级杆质谱进行检测，其中乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯5个化合物通过中心切割，切到TG-Bond Alumina柱上进一步分离，采用 FID进行检测。 TG-Bond Alumina 柱主要用于分离 C1-C5的化合物，其他.高沸点化合物有可能会残留在色谱柱里，导致色谱柱污染且 TG-Bond Alumina 柱最高只能耐受200℃高温，长期高沸点化合物进入色谱柱，将影响色谱柱性能及寿命。本实验 方案中采用 Deans Switch 中心切割方案，只将乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯5个化合物切割到 TG-Bond Alumina柱上进行分离，避免了高沸点组分进入 TG-Bond Alumina 柱，进而保证整套系统的稳定性(谱图见图3-图4)。 图3.FID通道10.0ppb标样低点点部分组分色谱图 图4.MS通道10.0ppb标样部分组分 TIC图 变色龙软件分析质谱数据 该方案中共分析108种VOCs， 其中 103种 VOCs 采用质谱进行分析检测。，-一般情况下，每个化合物需要设置3-4个特征离子，在多组分化合物分析时，设置数据处理方法将是一项繁琐、费时的工作。变色龙软件可以将这项工作变得简单：在建立化合物组分表时，可以使用 NIST 进行谱库检索，只需要在搜索结果中选中目标化合物，即可自动将目标化合物的信息，包括保留时间、定量离子、定性离子， CAS号，分子式等，无需手动输入，省去这项繁琐的工作(图5-图6)。 同时，应对更低含量分析时，可能还需要进行 SIM 扫描，以期获得更低的检出限。变色龙自动生成的化合物组分表还能够直接导入仪器控制方法中，直接进行 SIM 扫描，不需要手动输入化合物信息，同样也能节省大量方法设置的时间(图7)。 图5.变色龙软件自动搜索目标化合物 Component Tabl- Group Area Drag a column header here to group by that column. Run Component Table Wizard.. Show.Propertieo.. # Namene Ret Time Window Channe CAS Chem.Formula MSQuantitation Ms Senfrming MS Canfirming 951.2.3-trimethybenzene 35.448 ：0.320 AN ： MS Quantitation 611-14-3 ：C9H12 105 120 ：9 961.3.5-Trimethylben： ene 35.995 ：0275AN ： MS Quantit 95-63-6 ：C9H12 .105 120 91 9771.3-Dichlorobenzene 37.009 10265AN ：MS Quantitation 106-46-7 ：C6H4Cc1i2 146 148 111 1.2.4-Trimethylbenzenc 37.340 ：0.22BAN MS Quantitation 95-50-1 C6H4C12 105 120 91 98 991.4-Dichlorobenzene 37.340 ：0.228 AN MS Quantitation 95-50-1 ：C6H4C12 ：146 148 11 100Benzyl chloride 37.658 ：0.204 AN MSQuan 100-44-7 ：C7H7C1 91 126 101mrdictnyioenzene 37.852 ：0.214 AN MS Guantitation 141-93-5 ：C10H14 115 105 134 102p-diethylbenzene 38.206 10.224AN MS Quantitetion ：105-05-5 C10H14 ：119 105 134 103Lindecane ：38.444 ：0.163 Al ：MS Quantitation 1120-21-4 C11H24 57 43 1041.2-Dichlorobenzene 38.560 0.184AI MS Guantitation ：106-45-7 C6H4CI52 ： 146 111 105Dodecane 42.637 ：0.238 AN ：MS Quantitation 112-40-3 lC12H26 ：57 ：43 7 1061.2.4-Trichlorobenzene 45.175 ：0.292 AN ： MS Quantitation 120-82-1 C6H3C13 180 182 145 107 45.801 10.337 AN MS Guantt 87-68-3 C4CI6 225 227 223 108Naphthalene ：46.671 0221 AN iMS Quantitation 91-20-3 ：C10H8 图6.目标化合物信息，包括保留时间、特征离子等 图8.MS 通道定量特征离子色谱图(部分化合物) 图9.MS 通道定量特征离子色谱图(部分化合物) 图10. MS首道定量特征离子色谱图(部分化合物) FID 和 MS 通道各自目标物的保留时间、定量离子、线性及重复 性将浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 pg/m°的标准气体进样分析，取样量为600mL。FID 通道5个化合物的保留时间、线性相关系数等如表1所示。对1.0 ug/m³的气体进行连续进样，考察仪器的稳定性，连续进样10针的RSD为 4.84-9.24%，重复性良好。 表 1.FID 通道目标化合物信息 Peak Name Ret.Time min R² RSD (n=10) ethane 7.64 0.9992 6.54 ethylene 8.57 0.9996 9.24 propane 10.18 0.9975 4.84 propene 14.55 0.9979 4.88 acetylene 18.00 0.9940 7.18 将浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 pg/m³的标准气体进样分析，取样量为600mL。对于 MS 通道上目标化合物的保留时间、定量离子、线性相关系数等如表2所示。对1.0 ug/m°的气体进行连续进样，考察仪器的稳定性，连续进井10针的 RSD 为1.37-12.72%，重复性良好。 表2. MS 通道目标化合物 Peak Name Ret.Time Quan ion R2 RSD min m/z (n=10) Dichlorodifluoromethane 5.99 85 0.9939 4.64 1，2-Dichloro-1，1，2，2-tetrafluoroethane 6.50 85 0.9992 3.30 Isobutane 6.57 43 0.9992 4.72 Chloromethane 6.71 50 0.9991 2.63 1-Butene 7.07 41 0.9996 4.47 n-Butane 7.14 62 0.9856 6.02 chloroethene 7.16 43 0.9995 3.78 1，3-butadiene 7.31 39 0.9931 5.10 cis-2-butene 7.44 41 0.9999 3.67 trans-2-butene 7.79 41 0.9997 3.07 Bromomethane 8.39 94 0.9826 9.11 Chloroethane 8.77 64 0.9966 5.41 isopentane 9.06 43 0.9555 8.97 Trichloromonofluoromethane 9.64 101 0.9994 3.95 1-Pentene 9.74 42 0.9996 5.13 pentane 9.94 43 0.9819 5.00 Ethanol 10.13 31 0.9917 8.23 trans-2-pentene 10.38 55 0.9998 5.19 isoprene 10.71 67 0.9846 6.19 cis-2-pentene 10.76 55 0.9998 5.82 Acrolein 11.02 55 0.9993 7.76 1，1-Dichloroethene 11.36 61 0.9995 4.00 1，1，2-Trichloro-1，2，2- trifluoroethane 11.38 101 0.9994 3.45 Acetone 11.45 58 0.9955 3.26 2，2-Dimethylbutane 11.51 57 0.9997 3.79 Peak Name Ret.Time Quanion RSD min m/z R² (n=10) p-ethyltoluene 34.68 105 0.9996 8.15 Decane 34.74 57 0.9998 5.08 o-ethyltoluene 34.83 105 0.9991 11.76 1，2，3-trimethybenzene 35.44 105 0.9994 10.11 1，3，5-Trimethylbenzene 36.01 105 0.9991 9.00 1，3-Dichlorobenzene 37.01 146 0.9996 3.15 1，4-Dichlorobenzene 37.34 105 0.9998 5.62 1，2，4-Trimethylbenzene 37.34 146 0.9994 5.44 Benzyl-chloride 37.66 91 0.9998 1.37 m-diethylbenzene 37.85 119 0.9996 7.44 p-diethylbenzene 38.20 119 0.9997 3.72 Undecane 38.45 57 0.9939 7.49 1，2-Dichlorobenzene 38.56 146 0.9997 4.04 Dodecane 42.64 57 0.9552 6.03 1，2，4-Trichlorobenzene 45.18 180 0.9970 7.77 Hexchlorobutadiene 45.80 225 0.9991 11.38 Naphthalene 46.66 128 0.9973 6.44 仪器检出限 采用该系统对空气中 VOCs 进行分析检测，在采样量为600mL的青况下，0.5 ug/m°标准气体出峰理想，信噪比(S/N)远大于3，根据三倍信噪比计算检出限，多数化合物仪器检出限最低可达 0.05ug/m. 赛默飞色谱与 痕量元素分析 结论 本方案采用赛默飞 TRACE 1310-ISQ气质联用仪(配置FID/MS双通道)，结合TT24-7全在线VOCs 监测系统实现环境空气的全在线监测。该方案具有的特点有： 1.该系统仪器灵敏度高，可以监测 ppt 级的环境污染物：且仪器线性好，稳定性高。 2.实现全在线不间断监测，可以对大气中的污染有机化合物组分含量进行实时报告，是一种真正的在线监测技术设备。 3.两根冷阱交替采样，无采样间隙，能够保证数据的完整性，实时监测，不损失任何样品。 4.运行费用低，有效解决了现有技术中分析监测的滞后性、复杂样品预处理耗时费力、有采样盲点、不能连续监测等问题。 5.结合赛默飞气质联用拥有真空锁选配件，可以在不泄真空的情况下快速清洗维护离子源。使整套系统快速恢复至正常工作状态，不影响整套设备的工作效率。 6.采用变色龙软件控制 GC-MS系统，简单、智能化地实现数据集采、处理及报告输出。也可以实现网络化管理，将所有的仪器数据自动汇总到中央服务器，客户可以直接对网络内所有仪器数据进行直接比较，可以快速得到各站点的数据及环境空气站点间变化规律。 ( [1] U.S. EPA “Technical Assistance Document f o r Sampling a nd A nalysis of Ozone Precursors" ” EPA/600-R-98/161， S eptember 1998， i ssued byNational Exposure， R esearch Laboratory， R e search Triangle Park，NC 27711.该文档可从美国 EPA网站免费下载，网址： http：//www.epa.gov/ttn/amtic/ files/ ambient/pams/newtad.pdf ) 目前针对环境空气的检测法规有很多，如美国EPA 方法TO-1、TO-14、TO-15 和TO-17，及中国环境标准HJ 584-2010、HJ644-2013、HJ 645-2013 等[1]， 这些方法均采用离线方式进行分析检测。由于空气样品的时效性和流动性，需要有实时、快速的样品分析方式来监测。本方案采用TT24-7 全在线VOCs 监测系统，结合赛默飞气质联用优良的定性定量能力，实现环境空气中VOCs 的全在线分析。本方案的原理为：环境大气通过TT24-7 双冷阱的采样系统，在低温条件下，大气中的挥发性有机化合物在冷阱中被捕集；然后快速加热解吸，进入分析系统，经色谱柱分离后被质谱检测器检测。其TT24-7 双冷阱设计可以方便的实现零空隙的连续采样功能，一个冷阱在分析的同时另一个冷阱在采样，始终有一个冷阱在捕集样品，确保空气样品不间断的采集，不损失任何时刻的空气样品；该方案可以用于环境监测站站内全在线分析，也可用于车载，实现环境监测应急监测。