环境水样中PFOA和PFOS检测方案(液质联用仪)

Excellence in Science SPE-LCMS 测定环境水样中 PFOA 和 PFOS的含量 摘要：建立了固相萃取(SPE)和液相色谱质谱(LCMS)联用同时测定环境水样中全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)的方法。水样经 C18固相萃取小柱富性纯集纯口化，后，采用负离子电喷雾电离、选择离子监测方式(SIM) 进行 LCMS 测定。 PFOA 和 PFOS 标样分别在 0.4-200 ng/mL 和0.2-100 ng/mL 的范围内，线性关系良好(r>0.999)。水样中 FPOA 和 PFOS的检出限分别为 1.6 ng/L 和0.5 ng/L。本方法快速、准确、重现性好，适用于水样中 PFOA 和PFOS的测定。 关键词： SPE-LCMS PFOAPFOS环境水样 全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)(其结构式见图1)是两种重要的含氟表面活性剂，在日用品以及工业合成等领域应用十分广泛。目前已有研究表明这类含氟化合物易引起机体脂质过氧化、致畸、致癌及神经中毒；在环境中难降解；并可随食物链在动物和人体中累积、放大，已经成为继有机氯农药、二噁英等引起的食品卫生安全问题之后，环境科学和食品安全领域面临的又一挑战。因此建立 PFOA和 PFOS 的检测方法，具有重要的现实意义。 本文采用固相萃取浓缩净化的样品预处理技术及高效液相色谱质谱检测的测定方法，同时检测环境水样中的 PFOA 和 PFOS。实验结果表明：该方法简便、快速、重现性好、灵敏度高，适用于环境水样中PFOA 和 PFOS的测定。 图1PFOA 和 PFOS 的结构式 1.实验部分 1.1仪器装置 Shimadzu LC-MS系统：系统控制器CBM-20A；脱气机 DGU-20A3；输液泵LC-20ADx2；自动进样器 SIL-20A；柱温箱 CTO-20AC；质谱仪 LCMS-2010EV 1.2分析条件 液相条件： 分析柱： Shimadzu Shim-pack VP-ODS (150 mmx2 mm I.D.) 柱温：40℃ 梯度程序：见表1 流动相： A 5 mmol/L醋酸铵溶液(pH6.0) B 乙腈 流速：0.2mL/min 进样量：10uL 表1梯度洗脱时间程序 Time Module Action Value 0.01 Pumps B.Conc 35 7.50 Pumps B.Conc 50 12.00 Pumps B.Conc 50 20.00 Pumps B.Conc 90 20.01 Pumps B.Conc 35 30.00 Controller Stop 质谱条件： 离子化方式： ESI negative 雾化气流量：1.5 L/min 干燥气压力：0.06MPa CDL 温度：250℃ Heat Block 温度：200℃ 检测器电压：1.4KV 检测离子：对于PFOA，检测rm/z 413，369 对于PFOS， 检测 m/z 499， 500 2.分析结果 2.1选择离子的确定 采用全扫描(scan)方式采集信号，得到 PFOA 和 PFOS的质谱图(见图2)。由于采用ESI negative 的电离方式， PFOA 和 PFOS 的母离子为[M-H]-，其值分别为413和499，对于PFOA， 碎片离子 m/z 369 对应为 C7H15-。以 m/z 413， 499 分别为 PFOA 和 PFOS 的定量离子进行计算， m/z369，500分别为其辅助定性离子。 图2PFOA(a) 和 PFOS(b) 的质谱图 2.2标准曲线的制作 分别准确配制 0.4 ppb、2 ppb、10 ppb、50 ppb、100 ppb、200ppb 的 PFOA 和0.2 ppb、1 ppb、5 ppb、25 ppb、50 ppb、100 ppb 的 PFOS溶液，进行 HPLC /MS定量分析，制作标准曲线。图3为 PFOA 和 PFOS的标准曲线，线性关系良好(r分别为 0.9993 和0.9995)。 2.3样品前处理方法 样品为东湖水，取样后置于冰箱内4℃保存。水样经 0.45 u.m 的滤膜过滤后，取100 mL过 C18小柱(500 mg，3cc)。过柱前， SPE 小柱。 图3PFOA(a) 和 PFOS (b) 的标准曲线 先经10 mL 乙腈和5 mL 超纯水活化，最后用2mL乙腈解析，以上流速均控制为2滴/秒。洗脱后的乙腈溶液用高纯氮气吹干，取 0.5 mL 流动相溶解后，进行 HPLC /MS定量分析。图4为超纯水和添加 PFOA、 PFOS 浓度为 0.5 ng/mL 超纯水经以上前处理方法后得到的谱图。从 Scan 方式得到的结果可知，保留时间为12.450和13.568 min 峰的质谱图一致，这是由于 PFOS 标准品中含有直链和支链同分异构体所致，已有文献[1]报导该现象的发生，本文对 PFOS 的定量采取两个峰面积之和。 图4LC-MS-MIC 离子流图(a)超纯水； (b)添加0.5 ng/mLPFOA 和 PFOS 的超纯水(保留时间： PFOA： 8.113 min； PFOS： 12.450 min+13.568 min) 2.4方法的精密度、回收率和检测限 采用 C18小柱进行固相萃取浓缩净化，只需要2mL乙腈，就可以将96%以上组分洗脱下来。在选定的实验条件下，考察该方法的精密度和准确度，将添加标样 PFOA 和 PFOS 浓度分别为0.50 和0.25 ng/mL 的水样照上述的前处理方法平行五次测定，重现性和回收率见表2。以信噪比的3倍和10倍分别计算方法的检测限和定量限，水样中 PFOA 和 PFOS的检测限分别为 1.6 ng/L 和 0.5 ng/L， 定量限分别为 5.3 ng/L 和1.7 ng/L。 表2水样中 PFOA 和 PFOS 的重现性和回收率 PFOA PFOS NO. 1 310037 3703510 NO.2 261097 2958127 NO. 3 283885 3203007 NO.4 263976 3028120 NO.5 249371 2935903 Mean 273673 3165733 RSD(%) 8.70 10.06 Recovery(%) 87.9 94.5 2.5样品分析结果 将采得的东湖水经上述的前处理方法富集纯化后，进行 LCMS 定量计算，图5为 PFOA和 PFOS的谱图，经计算， PFOA刚刚能检出，但不得定量， PFOS 的浓度为 7.5 ng/L。由此可见，东湖水受到了一定的污染，我国对PFOA 及 PFOS 的污染状况应该给予足够的重视，以做到有效的检测及控制。 图5东湖水中 PFOA(a) 和PFOS (b)的谱图 3.结论 建立了 SPE 与 LCMS 联用同时测定水样中 PFOA 和PFOS 方法。该方法具有快速、准确、检出限低、可操作性强等优点，对于监测控制环境水中的全氟化合物有着重要的意义。 ( 免责声明： ) ( 刘 *本资料未经许可不得擅自修改、转载、 销 售； ) ( * 本资料中的所有信息仅供参考 ， 不予任何保证。如有变动，恕不另行通知。 ) 用户服务热线电话： 发行日：