水中甲基汞检测方案(毛细管柱)

同位素稀释-GC-MS法测定金枪鱼中的甲基汞 应用文摘 环境 作者 摘要 Giuseppe Centineo 和 J. Ignacio Garcia Alonso 西班牙 Oviedo 大学物理与分析化学系 采用 GC-MS 电子轰击离子化开发了测定鱼样品中甲基汞的形态分析方法。该方法是基于添加201Hg的甲基汞的同位素稀释法。应用添加的甲基汞测定金枪鱼中的甲基汞，获得了很好的结果。 Agilent Technologies 前言 在各种汞的形态中，甲基汞是毒性最强的，原因是它在环境中的累积和持久特性。研究环境中的汞形态分析需要灵敏、专属和精确的分析方法。分析的第一步，即从样品基质分离甲基汞可能很麻烦。由于一些基质中分析物的回收是不固定的，故必须测定分离过程的回收率。这一般是采用标准加入技术，或最近采用的同位素稀释质谱(IDMS) 技术完成的。 同位素稀释(ID)方法与更常见的校准策略相比，准确度和精密度均很优异。ICP-MS 进行痕量元素形态分析已经广泛采用 ID，而且，最近在测试实验室用于常规技术 GC-MS. 实验部分 试剂 氯化甲基汞(96%)购自 Aldrich (Steinheim， Germany)。储备液是将该盐溶于由乙酸(Merck， Darmstadt， Germany) 和甲醇(Merck)以 3：1组成的混合液中制得。所有标准溶液均在-18℃下避光保存，稀释的工作溶液每天分析前称重配置。乙酸和甲醇用于从土壤基质中萃取有机锡化合物。 ( 2%(w/v)的四乙基硼酸钠(Galab， Geesthacht， Germany)溶液用 0.1M氢氧化钠(Merck) 当日配置。 ) ( 将适当体积的0.2M乙酸(Merck)和 0.2M乙酸钠(Merck)溶液混 合得到 pH5.3的缓冲溶液。 ) 标准加入溶液(富含201Hg的甲基汞) 购自ISC-Science公司(Oviedo， Spain)， 用甲醇和乙酸的混合物(3：1)逐级稀释， 并在-18℃下避光保存。表1是标准加入溶液中丁基锡形态的同位素组成和浓度。 表1. 富含201Hg的单甲基汞的同位素组成(浓度%)和浓度(相应于95%置信区间的不确定度) Hg-196 Hg-198 Hg-199 Hg-200 <0.01 0.043(2) 0.109(5) 0.890(10) Hg-201 Hg-202 Hg-204 96.495(29) 2.372(22) 0.091 (5) 更多的信息请访问www.isc-science.com 仪器 GC/MS： 采用安捷伦(Agilent Technologies， Santa Clara， CA)6890N相相色谱仪进行色谱分析，配以分流/不分流进样口和HP-5MS 毛细管色谱住(交联的5%苯基甲基聚硅氧烷，30 m x0.25 mm id×0.25 pm)。该气相色谱仪配置了安捷伦(AgilentTechnologies) 5973 network MSD 质谱检测器(四极杆)。 ( 氦气作为载气， 1.2 mL min-1恒定流速。色谱柱初始温度60°℃，保持1min。以30℃ min-1的速率升温至最终温度300°℃。采用分流/不分流进样口的不分流模式进样。传送管和离子源温度分别为280和230°℃。电子轰击离子化的电子能量为 70 eV。甲基汞的同位素比测量基于分子离子，每个质量采用 10-ms 的滞留时间。 ) ( 手动萃取采用固相微萃取(SPME)装置，支架组件和几支可更 换的二乙烯基苯/carboxen/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/ PDMS， 50 p m/30 pm)纤维购自 Supelco (Madrid， Spain)。 ) ( 金枪鱼样品中甲基汞的萃取和衍生化 ) ( 对于萃取，约0.4g样品加入富含201Hg的甲基汞并与15mL饱和 氯化钠溶液和100pL 浓盐酸混合。该混合物在室温下机械震荡5小时。 ) 3mL萃取物置于 SPME 玻璃样品瓶用3mL乙酸/乙酸钠缓冲液调节为pH 5.3；加入1mL四乙基硼酸钠，立即用 PTFE 涂层的硅橡胶隔垫密封样品瓶。在室温下， SPME 针头穿过隔垫，让纤维在溶液上方顶空位置暴露15 min。用有 PTFE 涂层的搅拌磁子在恒定速度下强烈搅拌。最后，将纤维抽回到针头中，转移到 GC进样口于260℃进行热脱附1 min。在顶空固相微萃取(HS-SPME) 过程中，通过将样品瓶浸入水浴中来控制温度。 结果与讨论 GC-MS 测定同位素比 虽然采用 ICP-MS 很容易测得元素的同位素比，但在 GC/MS中，分子离子的同位素组成不同于天然的元素，原因是结合到金属上的有机基团由于存在13C而有不同的贡献。13C对观察到的 m+1离子的贡献可以通过公式1以简单直观的方法计算： 式中x是13C相对于12C的丰度，n是分子离子中的C原子数，1是m和m+1的离子强度。测得的信号强度通过监测5个分子簇来进行校正，这5个分子簇相应于198Hg、199Hg、200Hg、201Hg和202Hg同位素，以考虑13C对 m+1的贡献。所用的强度(I)校正公式是： 式中x是贡献因子 m+1。表2给出了 GC-MS 测定甲基汞所选的分子簇和贡献因子x。 表2. 甲基汞的监测质量和贡献因子 为 SIMmode (MeEtHg*) 相应的汞同位素 选定的m/z 242 243 200 244 201 245 202 246 X(m+1)=0.034 参考样品的分析 采用建议的 ID 方法测定了参考物质 BCR 464(金枪鱼)中的甲基汞。对每个标准参考物质进行三次独立的添加实验，每个样品进样三次用 GC-MS分析。表3列出了 GC-MS测定参考物质得到的总结果。 表3.使用202/201同位素比定量测定的参考物质 BCR 464中的甲基汞 重复测定 甲基汞 5.09±0.06 2 5.02±0.09 3 5.04±0.05 平均 5.05±0.04 RSD(%) 0.71 真实值 5.12±0.16 认证的标准参考物质 BCR 464中的得得的甲基汞浓度值显示，测得值和认证值完全吻合。 结论 发展了测定鱼样品中甲基汞的精确又准确的方法。一次进样可以快速计算样品中的甲基汞浓度。无需耗时的校准、标准加入或回收率校正过程。该方法校正了甲基汞形态分析中所有可能的误差，提供了低的检测限，而且未经培训的人就可以快速简单地使用。 更多信息 要了解有关我们产品和服务的更多信息，请访问我们的网站 www.agilent.com/chem/cn. www.agilent.com/chem/cn 安捷伦对本材料所包含的错误，或与设备、性能或使用该材料相关的事故或所造成的损害概不负责。 本出版物所含信息、说明和技术指标如有变更，恕不另行通知。 C安捷伦科技公司版权所有，2008 2008年9月18日中国印刷 5989-9725CHCN Agilent Technologies GC/MS：采用安捷伦(Agilent Technologies, Santa Clara, CA)6890N 气相色谱仪进行色谱分析，配以分流/不分流进样口和HP-5MS 毛细管色谱住（交联的5%苯基甲基聚硅氧烷，30 m ×0.25 mm id × 0.25 μm）。该气相色谱仪配置了安捷伦(Agilent Technologies) 5973 network MSD 质谱检测器（四极杆）。氦气作为载气，1.2 mL min-1恒定流速。色谱柱初始温度60 °C，保持1 min。以30 °C min-1 的速率升温至最终温度300 °C。采用分流/不分流进样口的不分流模式进样。传送管和离子源温度分别为280 和230 °C。电子轰击离子化的电子能量为70 eV.