定三（乙基膦酸）铝原药中纯度及磷酸二乙酯等杂质的含量检测方案(离子色谱仪)

张婷婷 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 Key words： lon Chromatography； Phosethyl-Al； Diethyl phosphate 三(乙基膦酸)铝属于农药中的杀菌剂，国内生产厂家大多采用铵盐二步法进行生产。该工艺简单，反应平稳，原料易得。但由于在生产中用到过量的硫酸铝，导致原药中的主要杂质为硫酸盐，另外还包括磷酸二乙酯、亚磷酸根、氯离子和磷酸根等杂质。关于三(乙基膦酸)铝及其杂质的分析方法已经有较侈的文献报道，主要包括化学滴定法、分光光度法、气相色谱法2、液相色谱法、离子色谱法“等，但是对杂质磷酸二乙酯进行分离分析的报道较少。本文优化了分离条件，实现同时分离三(乙基膦酸)铝原药中六种阴离子的目的。 测试条件 仪器： ICS-1100系统，包含泵、进样阀、柱温箱、电导检测器等； 分析柱： lonPac AS 14A， 250mm×4mm； 保护柱：lonPac AG 14A， 50mm×4mm； 柱温：30℃； 流充：1.00mL/min； 定量环：10pL； 淋洗液：98.22%碳酸盐(8mmol/L Na，CO，和1mmol/L NaHCOs)-1.78%乙腈(V/V)等度分析； 检测方式：抑制型电导检测器， AMMS-300 4mm抑制器，外接50mmo1/L H，SO再生液。 精密称量三(乙基膦酸)铝原药样品0.1000g到100mL容量瓶中，加适量水超声30min， 溶解后加超纯水稀释定容到刻度，过0.22pm滤膜后直接注入色谱仪进行测定。 色谱柱的选择 比较了常规的阴离子色谱柱AS18、AS22和AS23对三(乙基膦酸)铝、磷酸二乙酯、氯离子、亚磷酸根、磷 酸根和硫酸根六种阴离子的分离，结果显示三(乙基膦酸)铝和磷酸二乙酯在AS18、AS22和AS23色谱柱上保留较弱，且保留时间基本一致，无法分离。考虑到这两种物质的结构具有疏水性的差异，因此选择离子色谱柱AS14A，在此色谱柱上三(乙基膦酸)铝和磷酸二乙酯能够得到较好分离。 有机溶剂的影响 AS14A色谱柱分离六种阴离子时，三(乙基膦酸)铝和磷酸二乙酯得到较好分离，但是三(乙基膦酸)铝和氯离子分离度不够，考虑到三(乙基膦酸)铝与色谱柱具有一定的疏水性作用力，因此在淋洗液中添加有机试剂，将三(乙基膦酸)铝的保留时间提前，从而达到与氯离子分离的目的。结果表明，在乙腈含量1.78%(V/V)时，三种物质能够得到较好分分，三(乙基膦酸)铝和CI-的分离度1.77，CI和磷酸二乙酯的分离度为2.41，能够满足分离要求(图1)。 图1三(乙基膦酸)铝及其它阴离子分离的色谱图 线性关系与检出限 将标准溶液用超纯水稀释得到一系列浓度，对上述系列浓度各测定3次后，取其峰面积的平均值，以峰面积为纵坐标，标准液质量浓度为横坐标建立标准工作曲线，三(乙基膦酸)铝的线性范围为0.1-100mg/L，磷酸二乙酯、C1、HPO3、PO和SO五种阴离子的线性范围为0.05-20mg/L， 相关系数均大于0.9996。以三倍于基线噪音(S/N)为准，三(乙基膦酸)铝的检出限为30ug/L，磷酸二乙酯、C1、HPO3、PO和SO的检出限分别为10、5、10、10、5pg/L。 按照色谱条件进行测定，外标法定量，对样品进行加标回收试验，平行测定10份样品，回收率和重复性结 表1样品中氯离子的加标回收率及其相对标准偏差(n=10) Samples 加入标样量 Added/(mg/L) 加标后总含量Found / (mg/L) 回收率Recovery，/(%) RSD (%) 三(乙基膦酸)铝 100 195.3 101.8 0.92 磷酸二乙酯 5.0 9.97 101.3 0.70 C1 0.30 0.65 98.7 0.81 HPO：2- 5.0 10.43 100.3 0.48 PO3 1.0 1.97 97.5 0.67 SO 2.0 4.05 101.5 0.67 结论 通过优化离子色谱分离条件，能够同时分离三(乙基膦酸)铝和磷酸二乙酯，以及其它常规阴离子，操作方便，适于工业生产中三(乙基膦酸)铝产品的质量控制。 ( [1]. Jei Enam， Sveti Anal. Determination of fosetyl-aluminum in the presence of folpet[J]. P e sticidiiFitomedicina， 2006，21(2)：161-165 ) ( [2] . ROSA P， M IGUEL G， R A M ON C， et a1. T he metabolism of fosetyl aluminum and theevolution o f residue l evels in oranges andtangerines[J]. Pesticide Science， 1 9 93， 39(4)：319-323 ) ( [3].范志先贾淑敏丁宁赵文英王树娟.离子对反相高效液相色谱-蒸发光散射检测法测定三乙膦酸 铝的含量[J].色谱，20 0 7，27(6)：8 4 9-851 ) ( [4].王雪，朱岩，张嘉捷. 离子色谱法同时测定三(乙基膦酸)铝原药纯度及各杂质离子的含量 []，浙江大学学报(理学版).2009， 36 ( 2)： 180-182 ) ThermoFisherSCIENTIFIC Thermo FisherScientific， Austin， TXUSA is ISO Certified.