空气中PM2.5检测方案(气质联用仪)

方法包简介 四.相关法规及政策 PM2.5 的整体解决方案以及方法包介绍 赛默飞世尔科技 三重四极杆串接气质 目录 方法包简介 4 二.仪器简介 5 三.化合物简介 6 四.相关政策及法规 7 五.样品前处理方法 8 六.仪器和设备 9 七.方法包使用简介 10 八.应用文章 14 111 方法包是赛默飞世尔科技色谱质谱部应用部门针对客户需求提出的简易仪器使用流程，方法包内所涉及的化合物均为常见的能在 GC/MS 上检测的化合物，如农药残留、多环芳烃、多氯联苯、多溴联苯和多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯等。方法包的作用就是能使客户更快更简地使用仪器，尽快上手。 方法包包括进样方法、数据处理方法(TraceFinder 方法文件夹)、相关应用文章、相关标准、色谱柱信息、前处理方法、数据文件等，客户可以直接调用进样方法和数据处理方法完成化合物的定性定量分析。 由于 TSQ 8000 Evo 采用 T-SRM 进样方法而不是分时间段的扫描方法，原来的进样的方法可接直接调用，即使保留时间会有微小的偏差，也不会影响最终的结果。另外， TraceFinder 软件自带的数据库可以直接编辑数据处理方法，数据库里包括化合物的名称、离子对、碰撞能量、定量离子、定性离子、CAS 号等信息。同时， TraceFinder 软件可以根据数据处理方法自动关联生成TSQ 8000 Evo 的方法文件。这样应用 TraceFinder 就可以直接生成数据处理方法和部分进样方法。整个过程都是自动化的，几乎不需要操作者手动输入任何操作信息。 方法包(Method Kit ) 对于常用分析化合物，我们可以提供方法包。 包括：邻苯二甲酸酯、PCB、PAH、PBDE、农残筛查、GB2763、烟草中农残、PM2.5、香港规管方案、亚硝胺、二恶英等。 TSQ 8000 Evo 三重四极杆串接气质联用仪 秉承着在气相色谱三重四极杆质谱中技术的一贯领先优势， Thermo Fisher Scientific 在推出 TSQ 8000 之后再次创新，推出了更新的一款气相串接质谱仪 TSQ 8000 Evo， 该款高效的 GC/MS/MS 提供了永不停机的生产率，其出色的灵敏度，超快的扫描速度，简便的 MSMS功能，满足最苛刻的定量定性分析要求，为食品安全、环境分析、法医和制药应用分析提供基础。 TSQ 8000 Evo 主要特点： AutoSRM 功能自动优化二级离子对信息； ·定时保留时间 SRM 功能 (T-SRM)和定时保留时间 SIM 功能(T-SIM)使高通量检测成为可能，并且优化方法设置参数，无需分配时间段； 。最新的 TraceFinder 软件，提供最新的技术平台，界面友好的色谱分析软件，可以直接调用数据库信息自动建立数据处理方法及进样方法； ·高达800 MRM/s 的扫描速度，即使在极限高速扫描条件下仍不会过多损失灵敏度； 。方法桥可以快速转换其他仪器或者其他公司的质谱方法； ·在质谱不泄真空的情况下，更换整个离子源，节省常规系统维护时间，简化操作； 双灯丝设计，并且灯丝在同一侧； ·离子源上具有双加热区，有效去除基质对离子源的污染，节省维护时间； ·弯曲的预四极杆，有效去除中性噪音，减少背景并提高灵敏度。 PM2.5指直径小于等于2.5微米的颗粒物，是造成灰霾天气的“元凶”之一。在大气中的停留时间长，输送距离远，且穿透能力强，可以无阻碍得穿入人体呼吸器官。这些颗粒不仅含有一般矿物、且富集苯并芘为代表的多环芳烃、重金属、硫酸盐和硝酸盐等有毒有害物质。 ( 。中国：2012年2月，中国环境保护部发布了《环境空气质量标准》(GB3095-2012)，其中增设了 PM2.5的浓度限值，即年平均浓度限值大于等于 35 pg/m， 24小时平均浓度限值大于等于75 pg/m，这项规定将于2016年1月1日开始实行。特别要提出，在增加的 PM2.5值监测标准中，限定了苯并(a)芘的日均限值为 0.0025 pg/m。另外，我国于2013年也颁布了HJ646-2013《环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》用于检测大气中的多环芳烃。 ) ( ·美国：在美国， 上 世纪90年代就已经开始关于 PM2.5细颗粒物对人体健康的影响方面的研究。美国环保局于1997年第一次发布PM2.5的标准，随后2006年和2012年，美国进一步修订了空气质量标准，对PM2.5做出了更严格的要求，24小时的浓度在12 pg/m³时，空气质量才为优。 ) ( ·日本：2003年东京推出日本历史上第一个针对浮游粒子状物质的立法。目前，东京对 PM2.5的排放标准是亚洲最严格的，它要求每天每立方米不超过35微克。 ) ( ·欧盟：2005年，欧盟关于限制 PM10 的法令生效；2010年，对PM2.5的监控示准生效。目前，欧盟的空气质量标准为 PM2.5年均浓度为 25 pg/ m ，此标准于2015年1月1日强制生效。 ) E品 五.样品前处理 在样品采集速率为 100 L/min 的条件下，采集24h。取样品石英滤膜一张，小心用镊子卷成圈，置于底层垫有纤维素膜的萃取池(10mL)中，加入适量硅藻土，按下列加速溶剂萃取(ASE) 条件萃取。萃取完成后萃取液氮吹浓缩至近干，加入正己烷定容至1mL， 直接 GC-MS/MS 分析。 ASE条件 萃取溶剂： 正己烷 系统压力： 1500 psi 萃取温度： 100℃ 加热时间： 5 min 静态萃取时间： 5 min 循环次数： 2 冲洗体积： 60% 吹扫时间： 90s 萃取池大小： 11 mL 总时间消耗： 20 min 总溶剂消耗： 20mL 也可以参照 HJ646-2013《环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》的前处理方法进行样品前处理。 仪器： Thermo ScientificM气相色谱三重四极杆串接质谱仪 TSQ 8000 Evo。 设备： Thermo Scientific M DionexMASEM 350 加速溶剂萃取，配10 mL不锈钢萃取池 (P/N 068087 )， 60 mL 收集瓶(P/N048784) Thermo Scientific M Reacti-Therm 氮吹仪(PN： 1003290002-00)。 试剂：正己烷(农残级) ； Thermo Scientific硅藻土(1kg)(P/N 062819)； Thermo Scientific纤维素膜(27 mm ) (P/N068093)。 色谱柱： TG-5MS ( 30 m*0.25 mm*0.25 um) 毛细管色谱柱 ( Thermo ScientificM)。C10保留时间为 17.26 min。 1.进样方法使用：直接使用方法包中 meth 结尾的文件pM?5meth，进行进样分析。 不同仪器配置可能稍有不同，可以参考以下方法截图。初次使用此方法，可将 MS 方法中的 Time Window 设置到4-5min， 等确定了每个化合物的保留时间后，再将Time Window 改到 1-2 min。 2.将M25m这个方法文件拷贝到 C：\TraceFinderData\32\InstrumentMethods 中。 3.数据处理方法建立：拷贝方法包中的文件夹 到 C：\TraceFinderData\32\Methods 中，方法就可以直接在 TraceFinder 软件中PM25打开，这个方法包括数据处理方法和进样方法。 在 Instrument method 中选择下拉菜单的 PM2.5，保存这个Master Method。 将按照步骤1进样完成的数据文件与 TraceFinder 方法相关联，得到完整的数据处理方法。整个过程无需输入化合物信息，离子对信息，挑选离子对信息找到化合物，所有的步骤均是自动完成，一点即可，极大得提高分析效率，简化方法流程。 李春丽 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 雾霾；多环芳烃，多氯联苯， ASE350； TSQ 8000 三重四极杆气质联用； HJ646-2013 引言 随着工业的发展，环境问题受到了严峻的挑战，如2013年我国多地遭遇了严重的雾霾天气。目前，可吸入颗粒物(PM2.5，粒径在2.5微米以下的颗粒物)已成为现在环境监测的重点项目。据文献报道， PM2.5会导致呼吸道损害，与呼吸道疾病、肺部疾病、心血管疾病有直接关联，甚至涉及到免疫毒性、致癌及生殖毒性等毒性‘。据世卫组织估计，2011年有200多万人因吸入室内和室外空气污染中的细小颗粒而死亡。 PM2.5是一种成分非常复杂的混合物，包含了碳颗粒物、无机盐类及其酸根、金属、有机化合物和致病微生物等。PM2.5承载的有机物化合物中，多环芳烃(PAHs)的危害最为显著，它具有强烈的致突变、致癌和致畸作用，且具有生物蓄积性和持久性。根据我国《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)， 苯并(a)芘的日均限值为 0.0025 pg/m3。对于多环芳烃的检测，全球范围已经发布了多项关于环境空气中颗粒物中的多环芳烃的检测标准，我国于2013年也颁布了新标准HJ646-2013《环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》。多氯联苯(PCBs-polychlorinated biphenyls ) 是一类苯环上与碳原子连接的氢被氯取代的联苯化合物，拥有209个异构体和同系物，是环境持久性有机污染物之一，被列为斯德哥尔摩公约中优先控制的12类持久性有机污染物之一。PCBs是重要的内分泌干扰物，具有致畸、致癌和致突变性，是危害人类健康的重要有机污染物。与常规有机污染物不同，该类持久性有机污染物在自然环境中极难降解，并能通过水或空气等载体转移，导致了在全球范围的污染传播。 在标准HJ646-2013中，前处理采用的是索氏萃取法，每个样品的萃取时间为16小时，耗时长，成本高。本实验采取的前处理方法-加速溶剂萃取技术(Accelerated SolventExtraction， ASE)，其萃取速度和效率较常规索氏萃取法快且溶剂用量少。该技术在较高的温度(40℃-200℃)和高压(1500 psi) 下用溶剂萃取固体或半固体样品中的目标组分，ASE 具有萃取效率高，速度快、溶剂用量少等优点图。目前，ASE 广泛应用于环境、食品、药物等领域。EPA3545A 方法即为采用 ASE 对环境样品中多种有机污染物进行提取的前处理方法④。本方法参考HJ646-2013标准，采用加速溶剂萃取-串接气质联用法测定 PM2.5中的多环芳烃和多氯联苯，方法前处理简单快速，通过二级质谱扫描充分减少了在复杂基质样品中的背景干扰影响，提高了目标化合物的检测灵敏度，该方法具有灵敏度高、稳定性好、线性范围宽等优点。 1.1仪器和试剂 质谱仪器： TSQ 8000 质谱仪 (Thermo ScientificM，美国)； ( 气相色谱仪： Trace1310 GC 配 AI I310 自动进样器( Thermo ScientificM，美国) ； ) ( 色谱柱： T G -5MS 30 m*0.25 mm*0.2 5 pm 毛细管色谱柱； Thermo ScientificM D i onexM ASEM 350 加速溶剂萃取，配10 mL 不锈钢萃取池(P/N 068087)， 60 mL收集瓶(P/N 048784) T hermo ScientificM Reacti-Therm 氮吹仪 (P N ： 1 0 03290002-00) ) ( 试剂：正己烷：农残级； ) ( T hermo ScientificM硅藻 土 (1kg) (P/N 062819) ) ( Thermo ScientificM纤维素膜(27 mm ) ( P /N 068093 ) ) 1.2仪器方法 气相方法： 柱温箱：70℃保持1min， 25℃/min 升至140℃， 再以10℃/min 的速率升至240℃，最后以5℃ /min 升温升温至300℃，保持3min； 进样口：不分流进样，不分流时间：1min，衬管：惰性不分流(货号：453A1925)，进样口温度为270℃；载气：恒流，1 ml/min；传输线：280℃ 质谱方法： 离子源温度为300℃， 采用 Acquisition-Timed 方法， SRM扫描，具体检测离子对如表1所示： 表1.多环芳烃和多氯联苯的质谱条件 Name RT Mass Product Mas Collision Energy 289.8 219.9 40 PCB153 15.66 359.8 289.8 35 361.7 291.8 30 Benzo(a)anthracene 16.64 228 201.9 25 228 226.1 30 Chrysene 16.75 113 112.5 10 228 226.1 30 323.8 253.9 40 PCB180 17.19 393.8 323.8 35 395.7 325.8 35 20.07 126 113 10 Benzo(b)flouranthene 252 250.2 35 20.15 126 113 10 Benzo(k)flouranthene 252 250.3 35 21.08 126 113 10 Benzo(a)pyrene 252 250.1 35 24.66 138 125 15 Indeno(1，2，3-cd)pyrene 276 274.1 40 24.79 139 125.9 10 Dibenz(a，h)anthracene 278 276.3 35 25.4 138 137.2 15 Benzo(g，h，i)perylene 276 274.2 40 1.3样品采集 参考标准HJ646-2013：采用MTL 公司的石英滤膜采集 PM2.5颗粒物，采采流量为100 L/min， 采样时间为24h。样品采集完成后避光于4℃以下保存。 1.4样品前处理 取样品石英滤膜一张，小心用镊子卷成圈，置于底层垫有纤维素膜的萃取池(10mL)中，加入适量硅藻土，按下列加速溶剂萃取条件萃取。萃取完成后萃取液氮吹浓缩至近干，加入正己烷定容至1mL， 直接 GC-MS/MS 分析。 2.1色谱分离结果 我们通过 Auto-Time-SRM 模式优化碰撞能量可以确定每个化合物 SRM 质谱条件(母离子-子离子-碰撞能量)见表1，在该条件下运行样品可得到目标物的 SRM 色谱质谱图见图1。 2.2方法的最低检测限 以 S/N=3 为检出限， S/N=10为定量限计算性噪比，检测限谱图示于图2和图3。由图2可以看出16种多环芳烃的检出限 为0.1 pg/L，由图3可以看出7种多氯联苯的检出限为 0.05 ug/L。本方法的检出限优于其他文献报道值，可保证样品中23种有机污染物残留的定性与定量检测。 2.3方法线性、检出限及精密度 配置混合标准溶液，各浓度分别为：0.5、1.0、2.0、5.0、10.0和50.0 pg/L采用上述方法分别进样分析，考察各组分的线性。实验结果表面23种组分在0.5-50.0 pg/L线性关系良好，线性相关系数均大于 0.991(见表2)。对同一样品连续进样7针， RSD 在0.79-3.23%之间，重复性良好。同时以三倍信噪比计算各组分检出限，各组分检出限在0.05-0.1 ug/L之间(见表2)。 ASE 条件 萃取溶剂： 正己烷 冲洗体积： 60% 系统压力： 1500 psi 吹扫时间： 90s 萃取温度： 100℃ 萃取池大小： 11mL 加热时间： 5 min 总时间消耗： 20 min 静态萃取时间： 5 min 总溶剂消耗： 20 mL 循环次数： 2 25.89 25.1325.10 21.64 23.98 Time(min) 图1.标准溶液色谱图(5pg/L) 图2.0.1 pg/L 16 种多环芳烃的色谱图 2.4空白加标回收 2.5实际样品测定 本实验采用空白石英滤膜进行加标回收率实验，加标量分别为5.0，50 ng， 考察23种目标物的加标回收情况。实验结果表明各组分的加标回收率均在78.6-119.8%之间，符合分析检测的要求(表3)。 本实验实际样品由北京环境监测站提供，总共5个样品(样品采集速率100 L/min。采集24h)。按照本方法进行分析检测。实验结果表明，5个样品中均不同程度含有目标有机污染物(见表4)。 图3.0.05pg/L 7 种多氯联苯的色谱图 表2.保留时间、线性及 RSD%数据统计 序号 化合物 保留时间/min 线性范围 pg/L 线性范围 相关系数 检出限/pg/L - RSD/% 萘 4.84 0.5-50.0 Y=2.291e5X+5.086e5 0.9923 00 0.88 2 苊烯 7.19 0.5-50.0 Y=3.138e5X+9.617e4 0.9915 0.96 3 苊 7.50 0.5-50.0 Y=4.078e5X+1.68e5 0.9918 1.34 4 芴 8.49 0.5-50.0 Y=6.429e5X+3.044e5 0.9924 0.1 0.96 5 菲蒽 10.51 0.5-50.0 Y=2.296e5X+4.784e4 0.9980 000000000 1.49 6 10.63 0.5-50.0 Y=1.701e5X+3.685e4 0.9937 1.54 萤蒽 13.23 0.5-50.0 Y=2.415e5X+5.058e4 0.9921 0.79 8 芘 13.73 0.5-50.0 Y=2.742e5X+2.993e4 0.9933 0.80 9 苯并(a)蒽 17.02 0.5-50.0 Y=2.874e5X-3.514e4 0.9939 1.05 10 屈 17.12 0.5-50.0 Y=3.235e5X-1.939e4 0.9931 0.78 11 苯并(b)萤蒽 20.49 0.5-50.0 Y=1.752e5X-4.453e4 0.9966 1..47 12 苯并(k)萤蒽 20.58 0.5-5.0 Y=1.415e5X-4.922e4 0.9967 1.98 13 苯并(a)芘 21.53 0.5-5.0 Y=1.831e5X-6.64e4 0.9968 1.58 14 茚并(1，2，3-cd) 茚 25.10 0.5-50.0 Y=1.531e5X-7.452e4 0.9973 0.1 3.18 15 二苯并 (a，h)蒽 25.15 0.5-50.0 Y=1.332e5X-4.743e4 0.9936 0.1 3.23 16 苯并(g，h，i) 25.87 0.5-50.0 Y=1.798e5X-1.117e4 0.9989 0.1 2.82 17 PCB28 11.34 0.5-50.0 Y=1.032e5X+1.91e4 0.9928 0.05 1.48 18 PCB52 11.99 0.5-50.0 Y=7.622e5 X+3.602e4 0.9947 0.05 0.86 19 PCB 101 13.63 0.5-50.0 Y=3.448e5X-1.866e3 0.9967 0.05 1.39 20 PCB 118 14.85 0.5-50.0 Y=2.865e4X+6.299e3 0.9930 0.05 2.71 21 PCB 138 15.29 0.5-50.0 Y=3.147e4X-6.053e2 0.9972 0.05 1.86 22 PCB 153 15.87 0.5-50.0 Y=2.616e4X+3.387e3 0.9929 0.05 1.52 PCB 180 17.43 0.5-50.0 Y=1.85e4X-3.135e3 0.9993 0.05 2.09 表3.23种目标物加标回收率 萘 115.3 82.8 2 苊烯 87.8 78.6 3 苊 111.2 79.2 4 芴 108.2 79.4 5 菲 110.2 86.1 6 蒽 110.2 91.8 荧蒽 108.5 85.5 8 芘 110.0 84.9 9 苯并(a)蒽 119.8 90.2 10 屈 110.2 88.0 11 苯并(b)荧蒽 100.9 95.6 12 苯并(k)荧蒽 89.5 90.2 13 苯并(a)芘 104.6 91.3 14 茚并(1，2，3-cd)芘 118.5 87.1 15 二苯并(a，h)蒽 110.8 84.9 16 苯(g，h，i) 111.3 86.4 17 PCB28 102.4 98.5 18 PCB52 90.6 94.1 19 PCB 101 93.8 100.3 20 PCB 118 101.9 108.1 21 PCB 138 103.2 102.9 22 PCB 153 98.8 99.8 23 PCB 180 95.1 96.1 表4.样品中23种目标有机污染物含量(单位ng/m³) 序号 化合物 样品1 样品2 样品3 样品4 样品5 萘 0.143421 0.179949 0.00216 0.004935 0.00641 2 苊烯 0.006896 0.016345 0.001722 0.009487 0.004581 3 苊 0.008986 0.042191 0.001735 0.026801 0.008114 4 芴 0.013424 0.0896 0.003263 0.073599 0.021514 5 菲 0.006995 0.229297 0.009539 0.184176 0.07564 6 蒽 0.010279 0.032725 0.002504 0.026355 0.009712 / 荧蒽 0.020317 0.726353 0.025316 0.519852 0.134681 8 芘 0.006495 0.676173 0.026801 0.457508 0.12216 9 苯并(a)蒽 0.005202 0.460415 0.046367 0.243733 0.109913 10 屈 0.004818 0.742015 0.050613 0.629665 0.253218 11 苯并(b)荧蒽 0.15946 1.469476 0.092412 0.921884 0.431915 12 苯并(k)荧蒽 0.01843 1.369315 0.086033 0.845766 0.409992 13 苯并(a)芘 0.017735 0.678698 0.05393 0.392099 0.192604 14 茚并(1，2，3-cd)芘 0.007073 0.407148 0.034323 0.2842 0.144813 15 二苯并(a，h)蒽 0.013135 0.084994 0.011165 0.059661 0.030795 16 苯并(g，h，i) 0.047452 0.480151 0.041716 0.414381 0.218708 17 PCB28 0.001642 0.002464 0.001594 0.002356 0.002056 18 PCB52 0.002259 0.002202 0.001952 0.002256 0.00215 19 PCB 101 0.0038 0.00273 ND 0.002587 0.002534 20 PCB 118 0.002414 0.002107 0.001067 0.001319 ND 21 PCB 138 0.002033 0.002095 ND 0.002077 0.002094 22 1PCB 153 0.002183 0.002189 ND 0.002197 ND 23 PCB 180 ND ND 0.001862 ND 0.001998 本文采用加速溶剂萃取-三重四极杆气质联用法(ASE-GC/MS) 测定 PM2.5中的多环芳烃，样品前处理只需要 20 min 即可完成，无须经过繁琐的人工前处理过程，与传统的索氏提取相比，加速溶剂萃取不仅时间消耗少，试剂消耗量少，并且操作简单，回收率高。同时 TSQ 8000 三重四极杆质谱为检测多环芳烃和多氯联苯提供超高的灵敏度、检出限，能够满足PM2.5中痕量的 PAHs 和 PCBs的检测需求。 ( [1]杨新兴，冯丽华，尉鹏.大气颗粒物 PM2.5及其危害[J].前 言科学，2012，21(6)： 2 2-31 ) ( [2]中华人民共和国国家标准， GB 3095-2012《环境空气质量 标准》[S]. ) ( [3]牟世芬.加速溶剂萃取的原理及应用[J].环境化学，2001， 20 (3) ： 299-300. ) ( [4] EPA Method 3545A. Pressurized Flu i d Extraction (PFE)[S]. ) 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 上海(中国总部) 广州 沈阳上海浦东新金桥路27号7号楼 广州东风中路410-412号 沈阳市沈河区惠工街10号时代地产中心2405-2406，3001-3004 卓越大厦3109室成都 香港北京市安定门东大街28号 成都市武侯区临江西路1号 香港新界沙田，沙田乡事会路138号雍和大厦西楼7层 锦江国际大厦1406 .新城市中央广场第一座九楼911-915室 ( 武汉 武汉东湖高新技术开发区 高新大道858号A7楼 昆明云南省昆明市五华区三市街6号柏联 广场写字楼908单元 )